CN111518551B - 一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法 - Google Patents

一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及无机发光材料领域，公开了一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法。本发明所述掺杂Mn4+的氟化物红光材料，其化学组成为Na5Al3(1‑x)F14:3xMn4+，x为所掺杂的Mn4+离子相对Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0.0<x≤0.10。本发明所述高色纯度，是指材料在蓝光（460 nm）照射下产生的红光发射以629 nm为主，且在621 nm处有强的零声子振动峰。本发明所述的红光材料，是在水热条件下，将碳酸钠或氟化钠、氧化铝或氢氧化铝、六氟锰酸钾或高锰酸钾溶解在装有氢氟酸的水热反应釜中，在一定温度和pH值条件下反应得到的。

Description

一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法，具体而言，是一种在蓝光（420 ~ 470 nm）照射下产生高色纯度（ > 96%）红光，且化学组成为Na5Al3(1-x)F14:3xMn4+的发光材料，属于无机发光材料制备领域。
背景技术
能源是困扰人类发展的重大战略问题，降低能源消耗是科学研究的重大方向。目前，发光二极管（LED）因其低能耗（白炽灯的1/10，节能灯的1/4）、体积小、寿命长、适用性好、回应时间短、环保（无有害金属）等优异性能，已广泛应用于照明领域。
商业白光LED是将GaN芯片（发射460 nm的蓝光）和黄色钇铝石榴石（YAG:Ce3+）荧光粉封装在一起做成的。芯片发出的蓝光部分被荧光粉吸收，另一部分蓝光与荧光粉YAG:Ce3+发出的黄光混合产生白光。但是，这种“蓝+黄”组合而成的白光LED色温高( > 6,000 K)，易造成眼睛疲劳；显色指数低(Ra< 80)，光线冷，损伤视力。因此已无法满足人们对照明光源的多样性需求。为解决这一问题，人们将“蓝+黄”组合变更为“蓝+黄+红”组合，开发出可被蓝光激发产生红光的红色荧光粉，将之与YAG:Ce3+粉体混合涂覆于蓝光芯片上，实现红、黄、蓝三色的复合以达到降低色温、提高显色指数的目的。目前，一些稀土离子如Eu2+、Ce3+、Sm3+激活的氮（氧）化物可以得到适宜的红色荧光粉，但因稀土价格昂贵、合成方法能耗高、红光发射效率较低等缺点，难以完全满足商业化生产的要求。例如，（1）BaMoO4: Sm3+需要在500℃下预烧2h，再于850℃下烧制4h才能制成 [J. Am. Ceram. Soc. , 2010, 93, 1397.]；（2）Lu2CaMg2(Si, Ge)3O12: Ce3+在1300-1450℃条件下还原5-10小时而制得[Chem. Mater.,2006, 18, 3314.]；（3）YAG:Ce3+,Eu3+在蓝光区的激发效率较低、红光区的发射效率低[J. Electrochem. Soc., 2012, 159, H195.]。
目前，研究发现，掺杂Mn4+的氟化物可产生高效的蓝光吸收带和红光发射峰，能够有效的改善白光LED的色温和显色指数。例如，将YAG:Ce3+黄粉与K2Si1-xMnxF6红粉混合涂覆在蓝光LED芯片上，可得到高效的、热稳定性好、色温低、显色指数高的白光[Chem. Mater.,2016, 28, 1495.]。如能实现Mn4+与其他离子之间的不等价掺杂，其光谱强度将进一步提升。因此，基于这一目标，本项发明公开了一种具有宽蓝光激发带、窄红光发射峰和强零声子振动峰的高色纯度Na5Al3(1-x)F14:3xMn4+红色发光材料及制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种掺杂Mn4+、且适宜于蓝光激发的高色纯度氟化物红光材料。
本发明的另一个目的是提供上述红光材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明所涉及的一种掺杂Mn4+的高色纯度氟化物红光材料及制备方法，其化学组成为：Na5Al3(1-x)F14: 3xMn4+，x为所掺杂的Mn4+离子相对Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0.0 < x ≤ 0.10。本发明所使用的原料种类及各原料的质量百分含量分别为：碳酸钠：60.0%~ 90.0%；氟化钠：50.0~80.0%；三氧化二铝：70.0 ~ 80.0%；氢氧化铝:70.0~95.0%；氢氟酸：10.0~40.0%；乙酸：50.0~85.0%；乙醇：70.0~90.0%；高锰酸钾：50.0~75%；六氟锰酸钾：60.0~80.0%；过氧化氢：20.0~30.0%。
本发明所述的蓝光波长为420 ~ 470 nm。
上述红光材料的制备采用水热法，包括如下步骤：将碳酸钠或氟化钠、氧化铝或氢氧化铝、六氟锰酸钾或高锰酸钾等原料按照一定的配比，溶解至盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，在室温下匀速搅拌15分钟后将内衬放入反应釜中密封，在120 ~ 180℃的烘箱中反应6 ~ 24小时，待冷却到室温后用乙酸和乙醇各洗涤3次，再将产品放入80℃烘箱中干燥8小时，得到的淡红色粉末为最终产品。
本发明所述的红光材料在420 ~ 470 nm蓝光激发下具有较强的红光发射（主发射峰位于629 nm）；在621 nm处的一个零声子振动峰，使材料表现出高红光色纯度（ > 96%）。
附图说明
图1为本发明红光材料的XRD衍射图；
图2为本发明红光材料在室温下的激发光谱；
图3为本发明红光材料在室温下的发射光谱；
图4为本发明红光材料的XRD衍射图；
图5为本发明红光材料与蓝光GaN芯片复合制作而成的红光LED在20 mA电流下的电致发光光谱图。
具体实施方式
实施例1
称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在120℃下反应6h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。
此样品的XRD衍射图如附图1所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 74-0755（Na5Al3F14）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
附图2所示为此样品在室温下的激发光谱，由两个宽的激发带组成，一个位于紫外区（290 ~ 380 nm），一个位于蓝光区（405 ~ 525 nm），且最强吸收峰分别位于356 nm和461nm。
附图3所示为此样品室温下的发射光谱，由四个尖锐的发射峰组成，分别位于611、621、629和646 nm，其中最强发射位于629 nm，且位于621 nm处的零声子振动峰很强。
实施例2
称取0.040g高锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在150℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。
此样品的XRD衍射图如附图4所示，样品的衍射峰与标准卡片JCPDS 74-0755（Na5Al3F14）完全一致，没有观察到任何杂相的衍射峰，这表明我们所合成的样品具有单一晶相。
附图5所示为本发明红光材料与蓝光GaN芯片复合制作而成的红光LED在20 mA电流下的电致发光光谱图，蓝光激发带强度大幅削弱，红光发射峰显著增强，表明材料有效的将高能量的蓝光转化成为低能量的蓝光。
实施例3
称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.390g氢氧化铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在180℃下反应6h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。
实施例4
称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.710g碳酸钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在150℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。
实施例5
称取0.062g六氟锰酸钾溶于盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.255g三氧化二铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.563g氟化钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在120℃下反应24h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。
实施例6
称取0.040g高锰酸钾溶于盛有10ml 氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，常温下搅拌10分钟后向溶液中加入0.390g氢氧化铝，继续搅拌20分钟后向溶液中加入0.563g氟化钠，搅拌15分钟后取出搅拌子，将聚四氟乙烯内衬置于不锈钢反应釜中，封釜后在180℃下反应12h后冷却至室温。所得产物用乙酸和乙醇轮流清洗2次后于80℃真空干燥箱中干燥8h，得到的粉末为最终产品Na5Al3F14:Mn4+。

Claims (3)

1.一种掺杂Mn4+的氟化物红光材料的制备方法，其特征在于：所述材料的化学组成为：Na5Al3(1-x)F14:3xMn4+，x为所掺杂的Mn4+离子相对Al3+离子所占的摩尔百分比系数，0.0 < x≤ 0.10；
所述材料在420 ~ 470 nm蓝光照射下产生高色纯度红光；
所述材料的制备方法包括如下步骤：将碳酸钠或氟化钠、氧化铝或氢氧化铝、六氟锰酸钾或高锰酸钾按照一定的配比，溶解至盛有10ml氢氟酸的聚四氟乙烯内衬中，在室温下匀速搅拌15分钟后将内衬放入反应釜中密封，在120 ~ 180℃的烘箱中反应6 ~ 24小时，待冷却到室温后用乙酸和乙醇各洗涤3次，再将产品放入80℃烘箱中干燥8小时，得到的淡红色粉末为最终产品。
2.如权利要求1所述掺杂Mn4+的氟化物红光材料的制备方法，其特征在于：所述材料在420～470nm的蓝光照射下发射波长在610 ~ 650nm的一系列窄带红光。
3.如权利要求2所述掺杂Mn4+的氟化物红光材料的制备方法，其特征在于：材料的一系列窄带红光发射峰中有一个较强的零声子振动峰，且此峰的位置在621 nm。
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