KR102157429B1 - 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 플루오르화수소산을 사용하지 않고서 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 적색 발광 재료의 화학적 조성은 A₂X_1-yF_6:yMn⁴⁺이며, 여기서, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나이고; X는 Ti, Si, Ge 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나이며; y는Mn⁴⁺이온이 X⁴⁺ 이온에 대한 몰 백분율 계수를 나타내고, 0<y≤0.10이며; 상기 방법은, X를 함유한 기질 재료와, 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 포함하는 반응 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계; Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣어 제2 혼합 용액을 얻는 단계; 및 A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣어 침전물을 얻음으로써 적색 발광 재료를 얻는 단계를 포함한다. 해당 방법은 환경 오염에 영향을 미치지 않는다.

Description

청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법

본 발명은 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로, 청색광반도체 발광 다이오드(LED)용 Mn⁴⁺이온 도핑된 불화물 적색 발광 재료의 제조 방법에 관한 것이다.

Mn⁴⁺ 도핑된 불화물 적색 발광 재료는 청색광 영역에서 강하고 넓은 여기대와 강한 적색광 협대역을 가지므로, GaN 베이스 백색광 LED 조명에 응용될 수 있다. 통상적으로, 대량의 플루오르화수소산(Hydrofluoric acid)을 사용하여 Mn⁴⁺ 도핑된 불화물적색 발광 재료를 제조한다. 예를 들어, 공개 번호 US2006169998A1인 특허 문건에서 A₂MF₆(A는 Na, K, Rb 등이고; M은 Ti, Si, Sn, Ge 등임)를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 방법은 다양한 원료를 높은 농도의 플루오르화수소산에 용해시킨 후 결정을 거쳐 샘플을 얻는 단계를 포함하는데; 상기 방법은 조작 시간이 길고, 플루오르화수소산 사용량이 많으며, 제품 외관이 균일하지 않은 등 단점이 있다. 이 외에, 공개 번호 CN103980896A인 특허 문건에서 A₂MF₆(A는 Li, Na, K, Rb, Cs 중의 하나 또는 다수의 조합이고; M은 Ti, Si, Sn, Ge, Zr 중의 하나 또는 다수의 조합임)를 제조하는 방법을 개시하였고, 상기 방법은 헥사플루오로망간산칼륨(Potassium hexafluoro mAnganate) 또는 헥사플루오로망간산나트륨(Sodium hexafluoro mAnganate)을 Mn⁴⁺ 소스로 하며, 플루오르화수소산 용액에서 미리 제조된 A₂MF₆기질 재료와 교환하여 샘플을 얻는다. 그러나, A₂MF₆을 제조할 때 전부 플루오르화수소산을 사용하며, 그러나 플루오르화수소산은 부식성이 강하고 독성이 큰 화학 시약으로, 과량 사용하면 환경 오염 문제를 초래한다. 따라서 플루오르화수소산의 사용량을 어떻게 감소시켜 고효율의 불화물적색 발광 재료를 얻는지가, 중요한 연구 의의와 응용 전망이 있다.

본 발명은 플루오르화수소산을 사용하지 않고서 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 예시적 실시예에서 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 상기 적색 발광 재료의 화학적 조성은 A₂X_1-yF_6:yMn⁴⁺이며, 여기서, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나이고; X는 Ti, Si, Ge 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나이며; y는 Mn⁴⁺이온이 X⁴⁺ 이온에 대한 몰 백분율 계수를 나타내고, 0<y≤0.10이며;

상기 방법은, X를 함유한 기질 재료와, 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 포함하는 반응 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계; Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣어 제2 혼합 용액을 얻는 단계; 및A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣어 침전물을 얻음으로써 적색 발광 재료를 얻는 단계를 포함한다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, X를 함유한 기질 재료는 헥사플루오로규산(Hexafluorosilicic acid) 수용액, 헥사플루오로티탄산(Hexafluorotitanic acid) 수용액, 헥사플루오로지르콘산(Hexafluorozirconic acid) 수용액 및 헥사플루오로게르마늄산암모늄(Ammonium hexafluoro Germanate) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 헥사플루오로규산 수용액, 헥사플루오로티탄산 수용액 또는 헥사플루오로지르콘산 수용액의 질량 백분율은 30 ~ 50 %일 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 체적비는 1 ~ 100: 1일 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, Mn⁴⁺의 불화물은 헥사플루오로망간산칼륨(Potassium hexafluoro mAnganate) 및 헥사플루오로망간산나트륨(Sodium heparafluoro mAnganate) 중의 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, A의 불화물은 불화나트륨(Sodium fluoride), 불화칼륨(Potassium fluoride), 불화루비듐(Rubidium fluoride) 및 불화세슘(Cesium fluoride) 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하는 단계는, 실온 하에서 X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하고 균일하게 교반하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣는 단계는, Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합물에 넣은 후 20 ~ 60분 동안 교반하여 제2 혼합 용액을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣는 단계는, A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣은 후 1 ~ 12시간 교반하여 침전물을 얻는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따르면, 상기 방법은 침전물을 세척하고 건조시켜 적색 발광 재료를 얻는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 플루오르화수소산을 사용하지 않고서 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하므로 본 발명의 방법은 환경 오염에 영향을 미치지 않는다.

이 외에, 본 발명의 방법에 따르면, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 반응 용매로 사용하여 제조된 적색 발광 재료의 외관은 균일하다.

이 외에, 본 발명의 방법에 따른 제조 과정은 간단하고, 조작이 편리하며, 공업화 대규모 생산에 적용된다.

이 외에, 본 발명의 방법에 따라 제조된 적색 발광 재료는 청색광 여기 하에서 강한 적색광 발사 피크(예를 들어, 발사 피크는 627 nm 정도 또는 632 nm 정도에 위치됨)를 가지고, 발광 효율이 높으며, 색 순도가 우수하고; 얻은 적색 발광 재료의 발사 스펙트럼 색좌표 값은 이상적인 적색광의 색좌표 값 x=0.67, y=0.33에 가깝다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 적색 발광 재료를 제조하는 방법의 흐름도이다;
도 2는 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 3은 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 627 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다;
도 4는 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다;
도 5는 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 6은 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 627 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다;
도 7은 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다;
도 8은 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 9는 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 632 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다;
도 10은 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다;
도 11은 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 12는 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 631 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다;
도 13은 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다;
도 14는 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 15는 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 631 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 465 nm임)의 도면이다;
도 16은 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다;
도 17은 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다;
도 18은 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 630 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 480 nm임)의 도면; 및
도 19는 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

아래, 본 발명의 기술적 해결 수단을 더욱 명확하게 하기 위하여, 예시적인 실시예를 결합하여 본 발명의 원리를 더 상세하게 설명한다.

선행 기술에서, 플루오르화수소산을 반응 용매로 하여 적색 발광 재료를 제조하되, 플루오르화수소산을 대량으로 사용하면 환경 오염을 초래한다. 이에 기반하여, 본 발명은 플루오르화수소산을 사용하지 않고서 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 예시적인 실시예에 따라 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 제공하고, 여기서, 적색 발광 재료의 화학적 조성은 하기 <수학식 1>로 표시될 수 있으며,

<수학식 1>

A₂X_1-yF_6:yMn⁴⁺

여기서, <수학식 1>에서, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나이고; X는 Ti, Si, Ge 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나이며; y는 Mn⁴⁺이온이 X⁴⁺ 이온에 대한 이온의 몰 백분율 계수를 나타내고, 0<y≤0.10이다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, A는 Na, K, Rb 및 Cs 중의 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 선택 가능하게, A는 Na 및/또는 K일 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, X는 Ti, Si, Ge 및 Zr 중의 적어도 하나의 4가 원소로부터 선택될 수 있다. 선택 가능하게, X는 Si 또는 Ti일 수 있다.

본 발명에서, 적색 발광 재료는 A₂X_1-yF₆ 중의 X성분이 부분적으로 Mn⁴⁺에 대체된 구조를 구비하므로, 이러한 적색 발광 재료는 Mn- 활성화된 불화물 적색 발광 재료로 지칭될 수 있다. 본 발명에 따른 적색 발광 재료는 청색광 여기 하에서 강한 적색광 발사 피크(예를 들어, 발사 피크는 627 nm 정도 또는 632 nm 정도에 위치됨)를 가지고, 발광 효율이 높으며; 얻은 적색 발광 재료의 발사 스펙트럼 색좌표 값은 이상적인 적색광의 색좌표 값 x=0.67, y=0.33에 가깝다.

이하 도 1을 참조하여 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법을 상세하게 서술하고자 한다.

도 1은 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법의 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법은, X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계(S100); Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣어 제2 혼합 용액을 얻는 단계(S200); A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣어 침전물을 얻는 단계(S300); 침전물을 세척하고 건조시켜 적색 발광 재료를 얻는 단계(S400)를 포함한다.

X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하는 단계(S100)에서, 실온 조건 하에서 X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하고 균일하게 교반하여 제1 혼합 용액을 얻는다. 여기서, X는 상기에서 서술된 X와 동일할 수 있고, 여기서는 더 설명하지 않을 것이다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, X를 함유한 기질 재료는 헥사플루오로규산 수용액, 헥사플루오로티탄산 수용액, 헥사플루오로지르콘산 수용액 및 헥사플루오로게르마늄산암모늄 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 외에, 본 발명의 예시적인 실시예에서, 헥사플루오로규산 수용액, 헥사플루오로티탄산 수용액 또는 헥사플루오로지르콘산 수용액의 질량 백분율은 30 ~ 50 %일 수 있다. 본 발명의 비제한적인 실시예에서, 헥사플루오로게르마늄산암모늄을 사용할 경우, 헥사플루오로게르마늄산암모늄과 반응 용매를 직접 혼합시킬 수 있다.

본 발명의 비제한적인 실시예에서, X를 함유한 기질 재료와 반응 용매의 비율 관계는 구체적으로 제한되지 않으며, 반응 용매는 X를 함유한 기질 재료를 완전히 용해시킬 수 있는 임의의 적합한 양을 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 반응 용매는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 선택 가능하게, 반응 용매는 포름산과 무수 에탄올의 혼합물, 아세트산과 무수 에탄올의 혼합물, 플루오로아세트산과 무수 에탄올의 혼합물, 포름산 및 아세트산과 무수 에탄올의 혼합물, 아세트산 및 플루오로아세트산과 무수 에탄올의 혼합물, 또는 포름산 및 플루오로아세트산과 무수 에탄올의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 체적비는 1 ~ 100: 1일 수 있다. 선택 가능하게, 5 ~ 90: 1, 10 ~ 80: 1, 20 ~ 70: 1, 30 ~ 60: 1 또는 40 ~ 50: 1일 수 있거나, 상기에 기재된 수치에 의해 한정된 임의의 범위 내에 있으며, 예를 들어, 1 ~ 10: 1일 수 있다.

본 발명에서, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나로 플루오르화수소산을 대체하여 반응 용매로 함으로써 환경 오염을 감소시킬 수 있다.

Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣는 단계(S200)에서, Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합물에 넣은 후 20 ~ 60분 동안 교반하여 제2 혼합 용액을 얻는다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, Mn⁴⁺의 불화물은 헥사플루오로망간산칼륨 및 헥사플루오로망간산나트륨 중의 하나를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 헥사플루오로망간산칼륨과 헥사플루오로망간산나트륨 중의 하나를 제1 혼합 용액에 넣은 후, Mn⁴⁺는 제1 혼합 용액에서 X⁴⁺와 이온 교환을 진행한다. 본 발명의 예시적인 실시예에서, Mn⁴⁺는 발광 중심으로서, 이의 함량은 샘플의 발광 효율에 직접적인 영향을 미치는데, 함량이 너무 적으면 발광 효율이 매우 낮으며; 함량이 너무 높으면 농도 ?칭 현상이 일어날 수 있으므로 샘플의 발광 효율을 감소시킬 수 있고, 따라서 발광 재료에서의 Mn⁴⁺의 함량을 조절 제어하여야 한다. 본 발명에서, Mn⁴⁺와 X⁴⁺의 몰비는 0.01 ~ 0.1: 1이다.

A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣는 단계(S300)에서, A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣은 후 1 ~ 12시간 동안 교반하여 침전물을 얻는다. 여기서, A는 상기에서 서술된 A와 동일할 수 있으며, 여기서 더 설명하지 않는다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, A의 불화물은 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다.

본 발명에서, 제2 혼합 용액에 A의 불화물을 넣으면 제2 혼합 용액을 침전시킬 수 있으며, 이로써 적색 발광 재료를 얻는다.

본 발명의 예시적인 실시예에서, A의 불화물과 X를 함유한 기질 재료의 몰비는 0.5 ~ 10: 1일 수 있고, 선택 가능하게, 1 ~ 9: 1, 2-8:1, 3 ~ 6: 1 또는 4 ~ 5: 1일 수 있거나, 상기에 기재된 수치에 의해 한정된 임의의 범위 내에 있으며, 예를 들어 2 ~ 7: 1일 수 있다. A의 불화물의 사용량이 너무 적으면, 샘플은 침전이 어렵고; A의 불화물의 사용량이 너무 많으면, 기타 이물질이 생성되어, 샘플의 상(phase)이 불순해진다.

본 발명의 예시적인 건조 단계(S400)에서, 무수 메탄올 또는 무수 에탄올을 사용하여 침전물을 세척할 수 있고, 진공에서 10 ~ 30시간 동안 건조시켜 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 얻는다.

본 발명의 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법에서, 각 단계는 모두 실온 하에서 진행된다.

이 외에, 플루오르화수소산을 사용하지 않고 이온 교환-공침전법을 이용하여 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 얻었다.

본 발명의 비제한적인 실시예에서, 청색광의 여기 파장은 420 ~ 480 nm일 수 있다.

본 발명에 따른 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법은 하기와 같은 효과 중의 적어도 하나를 얻을 수 있다.

1. 본 발명의 방법에 따르면, 플루오르화수소산을 사용하지 않고 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조함으로써, 본 발명의 방법은 환경 오염에 영향을 미치지 않는다.

2. 본 발명의 방법에 따르면, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 반응 용매로 사용하여 제조된 적색 발광 재료의 외관은 균일하다.

3. 본 발명의 방법에 따른 제조 과정은 간단하고, 조작이 편리하며, 공업화 대규모 생산에 적용된다.

4. 본 발명의 방법에 따라 제조된 적색 발광 재료는 청색광 여기 하에서 강한 적색광 발사 피크(예를 들어, 발사 피크는 627 nm 정도 또는 632 nm 정도에 위치됨)를 가지고, 발광 효율이 높으며, 색 순도가 우수하고; 얻은 적색 발광 재료의 발사 스펙트럼 색좌표 값은 이상적인 적색광의 색좌표 값 x=0.67, y=0.33에 가깝다.

아래, 실시예를 결합하여 본 발명에 따른 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료를 제조하는 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명하고자 한다.

실시예1:

2.5 ml의 50%의 헥사플루오로티탄산 수용액을18 ml의 포름산과 2 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.12 g의 헥사플루오로망간산나트륨을 넣어 20분 동안 교반하고; 마지막으로 1.05 g의 불화나트륨을 넣어 2시간 동안 계속 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의 Mn⁴⁺는 0.049 mol이다. 검측 결과는 도 2 내지 도 4에 도시된다.

도 2는 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 3은 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 627 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다. 도 4는 본 발명의 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도 2에 도시되는 바와 같이, 상기 실시예1에서 얻은 Na₂TiF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 15-0581(Na₂TiF₆)을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도 3에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로 하고, 발사 파장은 627 nm 정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E_g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 4는 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도 4에서 알 수 있다시피, 460 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 627 nm에 위치된다.

실시예2:

5 ml의 30 %의 헥사플루오로규산 수용액을 15 g의 플루오로아세트산과 5 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.12 g의 헥사플루오로망간산나트륨을 넣어 30분 동안 교반하고; 마지막으로 1.05 g의 불화나트륨을 넣어 4시간 동안 계속하여 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의 Mn⁴⁺는 0.041 mol이다. 검측 결과는 도 5 내지 도 7에 도시된다.

도 5는 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 6은 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 627 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다. 도 7은 본 발명의 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도 5에 도시된 바와 같이, 상기 실시예2에서 얻은 Na₂SiF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 33-1280을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도 6에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 460 nm의 광 여기 하에서, 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로 하고, 발사 파장은 627 nm 정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E_g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 7은 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도 7에서 알 수 있다시피, 460 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 627 nm에 위치된다.

실시예3:

2.5 ml의 50 %의 헥사플루오로티탄산 수용액을 18 ml의 아세트산과 2 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.15 g의 헥사플루오로망간산칼륨을 넣어 40분 동안 교반하고; 마지막으로 1.52 g의 불화칼륨을 넣어 1시간 동안 계속하여 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 K₂TiF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의Mn⁴⁺는 0.045 mol이다. 검측 결과는 도 8 내지 도 10에 도시된다.

도 8은 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 9는 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 632 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다. 도 10은 본 발명의 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도 8에 도시된 바와 같이, 상기 실시예3에서 얻은 K₂TiF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 08-0488을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도 9에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로 하고, 발사 파장은 632 nm정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E_g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 10은 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도 10에서 알 수 있다시피, 460 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 632 nm에 위치된다.

실시예4:

2.21 g의 헥사플루오로게르마늄산암모늄을 10 g의 플루오로아세트산과 10 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.15 g의 헥사플루오로망간산칼륨을 넣어 60분 동안 교반하고; 마지막으로 2.52 g의 불화칼륨을 넣어 12시간 동안 계속하여 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 K₂GeF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의 Mn⁴⁺는 0.042 mol이다. 검측 결과는 도 11 내지 도 13에 도시된다.

도 11은 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 12는 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 631 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 460 nm임)의 도면이다. 도 13은 본 발명의 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도 11에 도시된 바와 같이, 상기 실시예4에서 얻은 K₂GeF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 07-0241을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도 12에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 460 nm의 광 여기 하에서, 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로하고, 발사 파장은 631 nm정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E^g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 13은 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도 13에서 알 수 있다시피, 460 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 631 nm에 위치된다.

실시예5:

2.5 ml의 50 %의 헥사플루오로티탄산 수용액을 15 ml의 포름산과 5 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.12 g의 헥사플루오로망간산칼륨을 넣어 30분 동안 교반시키고; 마지막으로 2.58 g의 불화루비듐을 넣어 3시간 동안 계속하여 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의 Mn⁴⁺는 0.052 mol이다. 검측 결과는 도 14 내지 도 16에 도시된다.

도 14는 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 15는 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 631 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 465 nm임)의 도면이다. 도 16은 본 발명의 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도14에 도시된 바와 같이, 상기 실시예5에서 얻은 Rb₂TiF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 51-0611을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도15에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 465 nm의 광 여기 하에서, 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로하고, 발사 파장은 631 nm정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E_g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 16은 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도16에서 알 수 있다시피, 465 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 631 nm에 위치된다.

실시예6:

3.9 ml의 45 % 헥사플루오로지르콘산 수용액을 15 ml의 포름산과 5 ml의 무수 에탄올의 반응 용매에 용해시킨 후; 0.11 g의 헥사플루오로망간산칼륨을 30분 동안 교반하고; 마지막으로 3.88 g의 불화세슘을 넣어 8시간 동안 계속하여 교반한다. 얻은 침전물을 무수 메탄올로 여러번 세척하고, 진공 건조 오븐에서 24시간 동안 건조시켜 적색 발광 재료 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺를 얻으며; 이 외에, 원자 흡수 스펙트럼에 의해 측정된 상기 샘플에서의 Mn⁴⁺는 0.056 mol이다. 검측 결과는 도 17 내지 도 19에 도시된다.

도 17은 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺의 XRD회절도이다. 도 18은 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺의 실온 여기 스펙트럼(모니터링 파장은 630 nm임)과 발사 스펙트럼(여기 파장은 480 nm임)의 도면이다. 도 19는 본 발명의 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺와 청색광LED 칩으로 제조된 LED 소자의 20 mA 전류 여기 하에서의 전계발광 스펙트로그램이다.

도17에 도시된 바와 같이, 상기 실시예6에서 얻은 Cs₂ZrF₆:Mn⁴⁺와 표준 카드 JCPDS 74-0173을 비교하면, 양자는 완전히 일치되고, 임의의 불순물상의 회절 피크도 관찰되지 않았으며, 이는 제조된 적색 발광 재료가 단일 결정상을 구비하는 것을 나타낸다.

도18에 도시된 바와 같이, 얻은 적색 발광 재료는 자외광 영역과 청색광 영역에서 모두 강한 광대역 여기를 갖는다. 480 nm의 광 여기 하, 460 nm의 광 여기 하에서, 적색 발광 재료의 발사 파장은 적색광 발사 파장을 위주로 하고, 발사 파장은 630 nm정도이며, 이는 Mn⁴⁺의 ²E_g ~ ⁴A_2g 천이에 해당된다.

도 19는 얻은 적색 발광 재료를 청색광 LED칩 상의 LED 소자에 도포한 후, 20 mA의 전류 하에서 이를 여기시켜 얻은 스펙트로그램이다. 도19에서 알 수 있다시피, 460 nm 정도의 발사 피크는 LED칩에서 발사되는 청색광이고, 본 발명에서 얻은 적색 발광 재료의 발사 피크는 적색광 영역에 위치되며, 이의 가장 강한 발사 피크는 630 nm에 위치된다.

상술된 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 반응 용매로 사용하여 제조된 적색 발광 재료의 외관은 균일하다. 이 외에, 본 발명의 방법에 따라 제조된 적색 발광 재료는 청색광 여기 하에서 매우 강한 적색광 발사 피크(예를 들어, 발사 피크는 627 nm 정도 또는 632 nm 정도에 위치됨)를 가지고, 발광 효율이 높다.

본 발명의 예시적인 실시예를 참조하여, 본 발명을 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 당업자들은 이해하는 바, 첨부된 청구 범위와 이들의 균등물에 의해 한정되는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않으면서, 형태와 세부 사항에 대해 다양하게 변경할 수 있다. 실시예들은 제한의 목적이 아닌, 설명의 의의로만 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 본 발명의 구체적인 실시형태에 의해 한정되는 것이 아니라, 청구 범위에 의해 한정되어야 하며, 상기 범위 내의 모든 차이는 본 발명에 포함되는 것으로 해석될 것이다.

Claims (10)

1. 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법에 있어서, 상기 적색 발광 재료의 화학적 조성은 A₂X_1-yF_6:yMn⁴⁺이고, A는 알칼리 금속 원소로부터 선택된 적어도 하나이며; X는 Ti, Si, Ge 및 Zr로부터 선택된 적어도 하나이고; y는 Mn⁴⁺이온이 X⁴⁺ 이온에 대한 몰 백분율 계수를 나타내며, 0<y≤0.10이고;
   X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계 - 반응 용매는 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 혼합물 또는 포름산, 아세트산과 플루오로아세트산 중의 적어도 하나를 포함하되 플루오르화수소산을 포함하지 않음 -;
   Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣어 제2 혼합 용액을 얻는 단계; 및
   A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣어 침전물을 얻음으로써 적색 발광 재료를 얻는 단계를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   X를 함유한 기질 재료는 헥사플루오로규산(Hexafluorosilicic acid) 수용액, 헥사플루오로티탄산(Hexafluorotitanic acid) 수용액, 헥사플루오로지르콘산(Hexafluorozirconic acid) 수용액 및 헥사플루오로게르마늄산암모늄(Ammonium hexafluoro Germanate) 중의 적어도 하나를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   헥사플루오로규산 수용액, 헥사플루오로티탄산 수용액 또는 헥사플루오로지르콘산 수용액의 질량 백분율은 30 ~ 50%인 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   포름산, 아세트산 및 플루오로아세트산 중의 적어도 하나와 무수 에탄올의 체적비는 1 ~ 100: 1인 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
5. 제1항에 있어서,
   Mn⁴⁺의 불화물은 헥사플루오로망간산칼륨(Potassium hexafluoro mAnganate) 및 헥사플루오로망간산나트륨(Sodium heparafluoro mAnganate) 중의 하나를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   A의 불화물은 불화나트륨(Sodium fluoride), 불화칼륨(Potassium fluoride), 불화루비듐(Rubidium fluoride) 및 불화세슘(Cesium fluoride) 중의 적어도 하나를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하는 단계는,
   실온 하에서 X를 함유한 기질 재료와 반응 용매를 혼합하고 균일하게 교반하여 제1 혼합 용액을 얻는 단계를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합 용액에 넣는 단계는,
   Mn⁴⁺의 불화물을 제1 혼합물에 넣은 후 20 ~ 60분 동안 교반하여 제2 혼합 용액을 얻는 단계를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣는 단계는,
   A의 불화물을 제2 혼합 용액에 넣은 후 1 ~ 12시간 교반하여 침전물을 얻는 단계를 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    침전물을 세척하고 건조시켜 적색 발광 재료를 얻는 단계를 더 포함하는 청색광에 의해 여기된 적색 발광 재료의 제조 방법.

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