CN108003872B

CN108003872B - 蓝光激发白光led用氟化物红色荧光粉及其制备与改性方法

Info

Publication number: CN108003872B
Application number: CN201711419793.0A
Authority: CN
Inventors: 廖森; 黄映恒; 王银龙; 陈治勇; 李燕; 何灿
Original assignee: Guangxi Jingzheng Science & Technology Development Co ltd
Current assignee: Guangxi Jingzheng Science & Technology Development Co ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108003872A

Abstract

本发明提供蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉及其制备与改性方法。所述荧光粉用通式A₂MF₆:xMn⁴⁺,yBF表示材料的组成，其中，A、B为各自独立地代表Na或K，且A、B不相同；M为Ti或者Si；x=m_Mn/m_M,0≤x≤0.1；y=m_BF/m_M,0≤y≤0.1。本发明蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉的制备方法取材于工业商业原料，流程简单，在常温常压条件下进行制备，适合规模化工业化生产。

Description

蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉及其制备与改性方法

技术领域

本发明属于无机功能材料制备领域，涉及一种蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉及其产业化常温制备方法。

背景技术

二极管(白光LEDs)具有发光效率高，节能，寿命长，能耗低，环保等优点。因此，LEDs被视为新一代的固态发光器件。目前最为成熟且已商业化的白光LEDs是通过蓝光芯片与黄色荧光粉YAG:Ce³⁺的组合而实现的，即黄色荧光粉YAG:Ce³⁺吸收蓝光芯片发射的蓝光产生黄光荧光，该黄光与芯片的蓝光相组合而得到白光。因该种白光缺乏红光成分，导致其色温高，色纯度低等缺点，因此难以应用于普通照明及显示器件的背光源。通过在封装过程中添加可被蓝光激发的红色荧光粉可以补偿白光LEDs光谱中所缺乏的红色成分，提高白光LEDs产品的显色性能。

当前能被蓝光有效激发的红色荧光粉主要为稀土掺杂氮化物或者氮氧化物荧光粉，但此类荧光粉制备条件苛刻使其价格昂贵，而且氮化物红色荧光粉的宽带发射和色纯度低严重地制约了其在显示器件背光源中的应用。因此开新型高效的能被蓝光激发的荧光粉具有重要的研究意义及非常广泛的市场应用前景。

Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉由于其在蓝光区具有很强很宽的激发谱带以及很强的红光窄带发射，所得红光色纯度高，适合在显示器件背光源中的应用，因此有着重大的应用前景。现有Mn⁴⁺掺杂氟化物（Na₂TiF₆、K₂TiF₆、Na₂SiF₆及K₂SiF₆）红色荧光粉的制备方法主要有：（1）室温化学侵蚀法；（2）水热法;（3）离子交换法;（4）共沉淀法。采用这些方法都可以合成得到Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，但所得到的产物未见有进一步改性而提高其发光性能的报道。因此，开发用能提高发光性能之改性剂改性的Mn4+掺杂氟化物（Na₂TiF₆、K₂TiF₆、Na₂SiF₆及K₂SiF₆）红色荧光粉及其相应的的制备方法甚有意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现在蓝光激发白光LED用红色荧光粉研究的不足，提供一系列发光效率高，稳定性好，可被蓝光激发的红色荧光粉。

一种适用于蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉，所述荧光粉用通式A₂MF₆:x Mn⁴⁺,yBF表示材料的组成，其中，A、B为各自独立地代表Na或K，且A、B不相同；M为Ti或者Si；x=mMn/mM, 0≤x≤0.1； y=mBF/mM, 0≤y≤0.1。

本发明采用以上技术方案，其优点在于，本发明所涉及的蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉，其化学组成为A₂MF₆:xMn⁴⁺,yBF：A、B为各自独立地代表Na或K，且A、B不相同；M为Ti或者Si；x为Mn⁴⁺的摩尔比（x=mMn/mM, 0≤x≤0.1）；y为BF的摩尔比（y=mBF/mM, 0≤y≤ 0.1）。A₂MF₆的质量与氢氟酸的体积比为1g:0.3～1.0mL。KF·2H₂O的质量与A₂MF₆的质量比（z =W(KF·2H₂O)/W(A₂MF₆)）为0.5＞z≥0。BNO₃改性剂为NaNO₃或者KNO₃（当A为K时用NaNO₃，当A为Na 时用KNO₃, y=mBNO₃/mM, 0≤y≤0.1）。

本发明还提供一种蓝光激发白光LED用Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，包括如下几个步骤：

步骤A:将一定量的AF和六氟锰酸钾溶于氢氟酸溶液中搅拌至完全溶解，然后加入A₂MF₆粉末继续搅拌反应30-90分钟;

步骤B：加入BNO₃溶液，并搅拌10-30分钟进行改性反应，过滤，用无水乙醇洗涤后烘干 2-4 小时，得到A₂MF₆:xMn⁴⁺,yBF红色荧光粉晶体。

优选的，所述氢氟酸溶液的体积与A₂MF₆的质量比为0.3-1.0mL:1g。

优选的，所述氢氟酸溶液的质量百分浓度大于40%。

优选的，所述AF的质量与A₂MF₆的质量比0.5＞z≥0。

优选的，所述BNO₃溶液的浓度为1-5 mol/L。

优选的，所述的蓝光波长为420-480 nm。

优选的，反应温度为25～35℃。

本发明的有益效果是：

1.本发明的红色荧光粉在蓝光激发下具有很强的红光发射(发射峰位于634 nm左右)，发光的内量子效率高达96%以上。

2.用BNO₃改性剂改性后，荧光粉发光的内量子效率所有提高，与文献报道的结果相比，提高2-5个百分点。

3.本发明蓝光激发白光LED用氟化物红色荧光粉的制备方法取材于工业商业原料，流程简单，在常温常压条件下进行制备，适合规模化工业化生产。

附图说明

图1是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的激发光谱及发射光谱图。

图2是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的激发光谱及发射光谱图。

图3是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的色坐标图。

图4是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的色坐标图。

图5是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的X-射线衍射图。

图6是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的X-射线衍射图。

图7是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的扫描电镜图。

图8是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的扫描电镜图。

图9是本发明组装LED（KTF:MN+YAG04）的发射光谱图（芯片的驱动电流为20 mA）。

图10是本发明组装LED（KTF:MN+YAG04）的色坐标图（芯片的驱动电流为20 mA）。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明：

实施例1.制备[K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF]

取12.0 mL HF溶液（质量浓度40%）(VHF/W K₂TiF₆ = 1.0 mL/ g )，6.00g KF·2H₂O (WKF/ W K₂TiF₆ = 0.5)，0.7414 g (3 mmol) K₂MnF₆粉末置于50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把12.00 g (50.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/ K₂TiF₆的摩尔比, x=0.06)，在常温常压下搅拌反应90 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加1.0mL 1 mol/L 的NaNO₃溶液，继续搅拌30 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干 4 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF。

图1是本例发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的激发光谱及发射光谱图。由图1可见，在472nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主峰位于634nm处。图3是本发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的色坐标图。由图3可见，该荧光粉的发出的是深红光(x=0.69, y=0.31)，色坐标值已接近国际电视标准协会（NTSC）制订的红光色坐标标准值(x=0.67, y=0.33)。图5是本例发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的X-射线衍射图。由图5可见，样品的谱峰与K₂TiF₆的标准谱图相一致（PDF#73-2110），说明合成得到的样品是单相的K₂TiF₆。图7是本例发明制备的K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF的红色荧光粉的扫描电镜图。由图可见样品是长度约为8μm的左右棒状棱柱形晶体。

实施例2.制备[Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF]

取9.4 mL HF溶液（质量浓度40%）(VHF/W Na₂TiF₆ = 0.9 mL/ g )，2.08g NaF(WNaF/ W Na₂TiF₆ = 0.2)，0.3707 g (1.5 mmol) K₂MnF₆粉末置于50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把10.40 g (50.0 mmol) Na₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/ Na₂TiF₆的摩尔比, x=0.03)，在常温常压下搅拌反应80 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.5mL 1 mol/L的KNO₃溶液，继续搅拌50 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干6 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF。

图2是本例发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的激发光谱及发射光谱图。由图2可见，在476nm处有一强烈的宽带激发峰，其半高峰宽约为60nm左右，远远大于蓝光芯片发射光20nm的半高峰宽,因此可以与蓝光芯片形成良好的匹配。发射光谱则是窄带光谱，主峰位于633nm处,621nm左右的次高峰为零声子线。图4是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的色坐标图。由图4可见，该荧光粉的发出的是深红光(x=0.67, y=0.33)，色坐标值与国际电视标准协会（NTSC）制订的红光色坐标标准值(x=0.67,y=0.33)相同。图6是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的X-射线衍射图。由图6可见，样品的谱峰与Na₂TiF₆的标准谱图相一致（PDF#43-0522），说明合成得到的样品是单相的K₂TiF₆。图8是本发明制备的Na₂TiF₆:0.03Mn⁴⁺,0.01KF的红色荧光粉的扫描电镜图。由图可见样品是长度约为15μm的左右剑状晶体。

实施例3.制备[K₂SiF₆:0.04Mn⁴⁺,0.01NaF]

取7.7 mL HF溶液（质量浓度40%），4.40g KF·2H₂O，0.4942 g (2 mmol) K₂MnF₆粉末置于50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把11.01 g (50.0 mmol) K₂SiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/ K₂SiF₆的摩尔比, x=0.04)，在常温常压下搅拌反应120 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.50 mL 1 mol/L的NaNO₃溶液，继续搅拌10 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干3 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂SiF₆:0.04Mn⁴⁺,0.01NaF。

实施例4.制备[Na₂SiF₆:0.05Mn⁴⁺,0.02KF]

取7.5 mL HF溶液（质量浓度40%），0.94g NaF，0.6178 g (2.5 mmol) K₂MnF₆粉末置于 50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把9.40g(50.0 mmol) Na₂SiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/Na₂SiF₆的摩尔比, x=0.05)，在常温常压下搅拌反应60 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加1.00 mL 1 mol/L的KNO₃溶液，继续搅拌60 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干3.5 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品Na₂SiF₆:0.05Mn⁴⁺,0.02KF。

实施例5.制备[K₂TiF₆:0.08Mn⁴⁺, 0.02NaF]

取6.0 mL HF溶液（质量浓度40%），3.6g KHF2，0.9885 g (4.0 mmol) K₂MnF₆粉末置于 50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把12.00 g (50.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/ K₂TiF₆的摩尔比, x=0.08)，在常温常压下搅拌反应100 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.50 mL 1 mol/L的NaNO₃溶液，继续搅拌40 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干5 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品K₂TiF₆:0.08Mn⁴⁺, 0.02NaF。

实施例6.制备[Na₂SiF₆:0.07Mn⁴⁺,0.02KF]

取5.6 mL HF溶液（质量浓度40%），0.94g NaHF₂，0.8649 g (3.5 mmol) K₂MnF₆粉末置于50 mL的塑料烧杯中，在常温常压下用磁力搅拌器搅拌至固体原料完全溶解得金黄色透明的溶液。接着在搅拌下把9.40 g (50.0 mmol) K₂TiF₆粉末加到上述的溶液中(K₂MnF₆/ Na₂SiF₆的摩尔比, x=0.07)，在常温常压下搅拌反应70 min,减压过滤，然后在搅拌下往上述的反应混合物中滴加0.50 mL 1 mol/L的NaNO₃溶液，继续搅拌20 min，减压过滤，用小量无水乙醇洗涤3次。将滤饼在80 ℃下烘干4.5 h，将烘干的滤饼磨成粉,得到的橙黄色粉末为最终产品Na₂SiF₆:0.07Mn⁴⁺,0.02KF。

实施例7.

把本发明制备得到的红色荧光粉K₂TiF₆:0.06Mn⁴⁺,0.02NaF（KTF:MN），商业黄色荧光粉 YAG:Ce³⁺（英特美YAG04）与环氧树脂，按KTF:MN/YAG04/环氧树脂=1:3:16的质量比进行混合，混合均匀后涂履在GaN蓝光芯片上组装成LED灯，然后在芯片的驱动电流为20 mA的条件下进行相关的测试。图9是本发明组装LED（KTF:MN+YAG04）的发射光谱图（芯片的驱动电流为20 mA）。由图9可见，在460nm左右的谱峰由蓝光芯片透出的蓝光谱带所贡献,550nm左右的宽带谱峰是AGY04黄色荧光粉的谱峰，而600-660 nm范围的三个窄带谱峰则是红色荧光粉KTF:MN的谱峰。图10本发明组装LED（KTF:MN+YAG04）的色坐标图（芯片的驱动电流为20 mA）。由图10可见，该LED发出的是白光(x=0.3562, y=0.3466)，与该色坐标相对应的色温是 4545 K。另外，该LED的效率是70.1 lm/W。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种适用于蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述荧光粉用通式A₂MF₆:xMn⁴⁺,yBF表示材料的组成，其中，A、B为各自独立地代表Na或K，且A、B不相同；M为Ti或者Si；x=mMn/mM, 0<x≤0.1； y=mBF/mM, 0<y≤0.1；所述方法包括如下几个步骤：

步骤B：加入BNO₃溶液，并搅拌10-30分钟进行改性反应，过滤，用无水乙醇洗涤后烘干2-4 小时，得到A₂MF₆:xMn⁴⁺,yBF红色荧光粉晶体。

2.如权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液的体积与A₂MF₆的质量比为0.3-1.0mL:1g。

3.根据权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸溶液的质量百分浓度大于40%。

4.如权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述AF的质量与A₂MF₆的质量比0.5＞z≥0。

5.如权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述BNO₃溶液的浓度为1-5 mol/L。

6.如权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述蓝光波长为420-480 nm。

7.如权利要求1所述蓝光激发白光LED用Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的制备方法，其特征在于，反应温度为25～35℃。