TWI515287B - 螢光粉的製備方法 - Google Patents

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方牧懷
林群哲
劉如熹
蔡松祐
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螢光粉的製備方法
本發明係有關於一種螢光法的製備方法，特別係有關於一種可提升螢光粉的產率及發光效率之製備方法。
近年來，各國環保意識提升，紛紛投入節約能源之研究，耗電量低且壽命長之發光二極體(light-emitting diodes,LEDs)便是照明領域中相當重要的發展之一。
目前全球LED的發展以白光LED及高亮度LED為主要發展方向，白光LED具有體積小、環保、發熱量及耗電量低等優點，並可製作成大尺寸陣列發光模組，因而成為新世代的照明來源。
白光LED的發展始自日本日亞化學(Nichia Corporation)以藍光氮化銦鎵發光二極體(InGaN LED)搭配釔鋁石榴石(cerium doped yttrium aluminum garnet；Y3Al5O12：Ce；YAG：Ce)之黃色螢光粉。YAG螢光粉吸收450~470nm波長(藍光光譜範圍)的光之後，可以產生550~560nm波長的光，利用藍光與黃光為互補色光的原理，混光產生高亮度白光。以YAG螢光粉搭配藍光LED晶片仍是目前業界最常用以製造白光LED的方式之一，此方式製造之白光LED具有成本低且電源迴路構造簡單等 優點。
然而，為了彌補YAG螢光粉較欠缺之紅色放光，添 加紅光螢光粉之白光LED製程已成為新課題，近年來，產業界致力於發展半高寬較窄且放光強度高之紅光螢光粉，例如，信越化學(Shim-Etsu Chemical)提出之Na2SiF6：Mn4+螢光粉，其晶系之空間群屬於P321，放光波長約為630nm。
添加紅光螢光粉之白光LED具有較高的亮度及發光 效率，更進一步提升了白光LED之品質與效能，因此，生產具有高產率及高發光效率之紅光螢光粉，為當前LED發展的重要目標之一。
本發明一實施例中提供一種螢光粉的製備方法，螢光粉具有下列化學式：M2ZF6：Mn4+
其中M為擇自鈉(Na)或鉀(K)的鹼金屬元素，Z為擇自矽(Si)或鈦(Ti)的四價元素，且上述螢光粉之製備方法包括以下步驟：(a)提供第一溶液，第一溶液包括四價元素Z的氟化物以及擇自六氟錳二鈉(Na2MnF6)或六氟錳二鉀(K2MnF6)的錳化物；(b)提供包括鹼金屬元素M的化合物，其擇自硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氟化物或氫氟化物；(c)混合第一溶液及鹼金屬元素M的化合物進行反應，以形成沉澱物；(d)於步驟(c)之後，加入丙酮 於第一溶液中；以及(e)於步驟(d)之後，收集上述第一溶液之沉澱物。
100‧‧‧螢光粉的製備方法
102~110‧‧‧螢光粉的製備方法之步驟
以下將配合所附圖式詳述本發明之實施例，應注意的是，以下圖示並未按照比例繪製，事實上，可能任意的放大或縮小元件的尺寸以便清楚表現出本發明的特徵，而在說明書及圖式中，同樣或類似的元件將以類似的符號表示。
第1圖係根據本揭露一實施例中，螢光粉的製備方法之步驟流程圖。
第2圖係本揭露一實施例中，螢光粉之X光粉末繞射圖譜；第3圖係本揭露一些實施例中，使用光激光譜儀(Photoluminescence,PL)所量測的螢光粉之放光光譜。
第4A~4B圖係本揭露一些實施例中，使用變溫光激光譜儀(Thermal Photoluminescence,TPL)量測螢光粉於變溫環境中之放光光譜。
第5A~5B圖係本揭露一些實施例中，使用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀測螢光粉表面所獲得之高解析度圖像。
以下公開許多不同的實施方法或是例子來實行本發 明之不同特徵，以下描述具體的元件及其排列的例子以闡述本發明。當然這些僅是例子且不該以此限定本發明的範圍。
本揭露提供了一種螢光粉的製備方法，主要係利用丙酮的添加來提升螢光粉之產率及發光效率。
本揭露提供一種製備具有化學式：M2ZF6：Mn4+之螢光粉的方法100，其中M為擇自鈉(Na)或鉀(K)的鹼金屬元素，Z為擇自矽(Si)或鈦(Ti)的四價元素，以下將詳述此製造方法。
請參照第1圖，第1圖為一實施例中螢光粉的製備方法100之步驟流程圖。首先，在步驟102中，配製含有四價元素Z的氟化物以及錳化物的第一溶液。在一實施例中，可將四價元素Z的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽，以及錳化物溶於氫氟酸(HF)溶液以配製第一溶液。在一實施例中，四價元素Z的氧化物可為二氧化矽(SiO2)、二氧化鈦(TiO2)；四價元素Z的氫氧化物可為Si(OH)4、Ti(OH)4；四價元素Z的碳酸鹽可為Si(CO3)2、Ti(CO3)2；而錳化物可以是六氟錳二鈉(Na2MnF6)或六氟錳二鉀(K2MnF6)，但不僅限於此。
在一實施例中，第一溶液中四價元素M的氟化物之濃度可為0.1至3.0mol/L，較佳可為0.2至1.0mol/L，錳化物之濃度可為0.01至0.1mol/L，較佳可為0.03至0.06mol/L，而氫氟酸溶液的濃度可為0.1至30mol/L，較佳可為20至30mol/L。
接著，於步驟104中，提供含有鹼金屬元素M的化合物。在一實施例中，可將鹼金屬元素M的化合物溶於氫氟酸溶 液以形成第二溶液，第二溶液接著在步驟106中與第一溶液混合以產生反應。在另一實施例中，亦可直接使用固體形式的鹼金屬元素M的化合物。此外，上述鹼金屬元素M的化合物可為硫酸鹽(例如：Na2SO4或K2SO4)、碳酸鹽(例如：Na2CO3或K2CO3)、硝酸鹽(例如：NaNO3或KNO3)、氫氧化物(例如：NaOH或KOH)、氟化物(例如：NaF或KF)或氫氟化物(例如：NaHF2或KHF2)，但不僅限於此。
在一實施例中，鹼金屬元素M的化合物之濃度至少可為1mol/L，例如：Na2SO4之濃度至少可為1.2mol/L，Na2CO3之濃度至少可為1.2mol/L，NaOH的濃度至少可為1.6mol/L。而氫氟酸溶液的濃度可為0.1至30mol/L，較佳可為20至30mol/L。
再者，於步驟106中，在一實施例中，將上述之第一溶液及含有鹼金屬元素M的化合物之第二溶液混合，或是直接將固體形式之鹼金屬元素M的化合物加入第一溶液中，使四價元素Z的氟化物、錳化物以及鹼金屬元素M的化合物產生反應以形成沉澱物，此反應為放熱反應，因此較適當地將固體形式之鹼金屬元素M的化合物(或第二溶液)緩慢地加入第一溶液之中，此外，上述反應溫度可在20℃至60℃之範圍，例如：25℃。
接著，在步驟108中，於上述經步驟106反應之溶液中加入丙酮。在一實施例中，步驟106為混合第一溶液及第二溶液的情況下，丙酮的添加量可為第一溶液及第二溶液總體積的 40%至160%，較佳可為第一溶液及第二溶液總體積的80%至120%，例如：100%。在另一實施例中，步驟106是直接將固體形式之鹼金屬元素M的化合物加入第一溶液的情況下，丙酮的添加量可為第一溶液體積的100%至250%，較佳可為第一溶液體積的180%至220%，例如：200%。值得注意的是，於經步驟106反應之溶液中添加丙酮，可顯著地提高最終製成之螢光粉的產率及發光效率，在一實施例中，螢光粉的產率可達55%以上。雖然發明人發現可利用加入乙醇以增加螢光粉之產率，但乙醇會破壞螢光粉，相較之下，本發明使用丙酮既可提升螢光粉之產率，亦可避免破壞螢光粉。除此之外，發明人也意外地發現丙酮的添加可增加螢光粉之結晶度。
最後，在步驟110中，利用過濾、乾燥等習知技術， 收集步驟106及108所產生之沉澱物，所收集的沉澱物即為本揭露所述之螢光粉M2ZF6：Mn4+。在一實施例中，可於40℃~80℃(例如：在60℃)的溫度範圍下乾燥螢光粉。
實施例1
將4.8g的二氧化矽(SiO2)及1.1g的六氟錳二鉀(K2MnF6)溶於100mL的48wt%的氫氟酸(HF)溶液中，將17.04g的硫酸鈉(Na2SO4)緩慢地加入上述溶液中，接著加入100mL的丙酮，之後過濾反應生成之沉澱物，並放置於60℃的烘箱中進行乾燥，即可得到螢光粉Na2SiF6：Mn4+。經計算得到螢光粉之產率為 57%。
比較例1
製造方法與實施例1相同，但其中並未加入丙酮，所得到螢光粉Na2SiF6：Mn4+之產率為40%。
利用粉末X光繞射儀鑑定上述製備之Na2SiF6：Mn4+，得到如第2圖所示之X光粉末繞射圖譜，對照JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)之標準圖譜(第2圖所示之無機晶格資料庫(inorganic crystal structure database,ICSD))，可知所製備之螢光粉為純相，晶系之空間群屬於P321，具有與Na2SiF6對應之晶體結構。
再者，使用光激光譜儀(Photoluminescence；PL)量測實施例1及比較例1所製備之螢光粉Na2SiF6：Mn4+之放光光譜。光激光譜儀為一種測量樣品激發與放射波段之非破壞性檢測技術，原理為利用激發光源使樣品之電子由基態躍遷至激發態，當電子返回基態時會將能量以光能之形式釋放，藉由量測放光特性檢測樣品之光學性質。操作時，測量放射光譜乃將激發波長(λ ex)固定於特定值，偵測其放射光譜。測量結果如第3圖所示，實施例1製備之螢光粉相較於比較例1，具有較高的發光強度。
此外，使用變溫光譜(Thermal Photoluminescence,TPL)量測系統，在不同環境溫度下，測量螢光粉之放光強度，辨 識其熱穩定性之優劣。如第4A~4B圖所示，第4A圖及第4B圖分別為實施例1及比較例1所製備之螢光粉的量測結果，可清楚地觀察到實施例1製備之螢光粉相較於比較例1，其具有較佳之熱穩定性。
再者，如第5A~5B圖所示，使用掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope,SEM)觀測螢光粉之表面。第5A圖及第5B圖分別為實施例1及比較例1所製備之螢光粉的影像，可清楚地觀察到實施例1製備之螢光粉相較於比較例1，具有較佳之結晶性。
由以上可知，本揭露於螢光粉的製備中加入適量的 丙酮，使得螢光粉之產率提升，且亦使得製成之螢光粉具有較佳之熱穩定性及結晶性，因此具有較佳的發光效率。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100‧‧‧螢光粉的製備方法
102~110‧‧‧螢光粉的製備方法之步驟

Claims (7)

  1. 一種螢光粉的製備方法，其中該螢光粉具有下列化學式：Na2SiF6：Mn4+該螢光粉之製備方法包括：(a)提供一第一溶液，該第一溶液包括矽的氟化物以及一擇自六氟錳二鈉(Na2MnF6)或六氟錳二鉀(K2MnF6)的錳化物；(b)提供一鈉的化合物，其擇自硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、氟化物或氫氟化物，其中該鈉的化合物之提供擇自下列方式：(i)提供一第二溶液，將該鈉的化合物溶於氫氟酸溶液以形成該第二溶液；或(ii)提供一固體形式之鈉的化合物；(c)混合該第一溶液及該鈉的化合物進行反應，以形成一沉澱物；(d)於步驟(c)之後，加入丙酮於該第一溶液及該鈉的化合物之混合液中，其中在步驟(b)中採用方式(i)時，丙酮的添加量係該第一溶液及該第二溶液的總體積之40%至160%；其中在步驟(b)中採用方式(ii)時，丙酮的添加量係該第一溶液之100%至250%；以及(e)於步驟(d)之後，收集該第一溶液及該鈉的化合物之混合液之沉澱物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中步驟(a) 中的該第一溶液係將矽的氧化物、氫氧化物或碳酸鹽以及該錳化物，溶於氫氟酸溶液(HF)所形成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中在步驟(b)中採用方式(i)時，步驟(d)中丙酮的添加量係該第一溶液及該第二溶液的總體積之80%至120%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中在步驟(b)中採用方式(ii)時，步驟(d)中丙酮的添加量係該第一溶液之180%至220%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中該製備方法之反應溫度在20℃至60℃的範圍。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中步驟(a)中，該第一溶液係將二氧化矽及六氟錳二鉀溶於氫氟酸溶液所形成。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之螢光粉的製備方法，其中步驟(c)係將一固體形式之硫酸鈉(Na2SO4)加入該第一溶液中。
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