CN103468249A - 一种Eu2+激活的硅酸钠钙绿色荧光粉、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种Eu2+激活的硅酸钠钙绿色荧光粉、制备及应用，属稀土荧光粉发光材料技术领域。荧光粉的化学式为Ca3-3x Eu3x Na2Si2O8，式中x是Eu2+掺杂Ca2+位的摩尔掺杂量，0.0001＜x≤0.6；它采用固相烧结方法，在还原气氛、温度为1000～1300℃的条件下灼烧5～13小时得到；它在波长为350～420纳米的近紫外光激发下，发射出中心波长在525纳米附近的绿色荧光，且发光强度高、稳定性好。本发明制备的荧光粉激发波长宽、发光强度高、结晶性好、粒径分布窄，适合作近紫外激发的白光LED用绿色荧光粉，推广应用于照明和显示领域，具有显著的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种荧光粉、制备方法及其应用，特别涉及一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，属于照明和显示领域中的发光二极管（LED）用荧光粉技术领域。
背景技术
自蓝光发光二极管（LED）成功应用以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。白光LED不仅克服了传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点，还具有光电效率高、寿命长、体积小、功率低、固态节能及绿色环保等优点，是公认的新型照明光源，因而在照明和显示领域有着巨大的应用前景。荧光粉作为白光LED的重要组成部分，对于改善该类LED的发光效率、使用寿命、色温、显色指数等性能指标具有重要的意义。
目前，实现白光LED的常用方法是以蓝光LED 芯片激发黄色荧光粉，复合成白光。该体系发光效率高，但由于光谱成分中缺少红光，造成色温偏高和显色性较差。近年来，人们开始尝试采用近紫外-紫外(350～420nm)发射的InGaN管芯激发三基色荧光粉以实现白光LED，或是以蓝光LED芯片加上绿色和红色荧光粉，获得高显色性、低色温的白光LED。当前InGaN芯片的发射波长已经蓝移到近紫外区，能够为荧光粉提供更高的激发能量。紫外或近紫外LED与三基色荧光粉的组合，其显色性最好，荧光材料发光效率较高。因此，开发新型高效的、热稳定性好的红色、绿色和蓝色荧光粉是提高白光LED发光质量的关键。
目前，可用于近紫外(350～420纳米)型白光LED(NUV-LED)用的绿色荧光粉还不多。其中，研究较多的是卤素硅酸盐基绿色荧光粉，还有部分氮氧化物绿色荧光粉，主要以高温固相法为主。如中国发明专利CN01029230A公开了一种氮氧化物绿色荧光粉，与红色氮化物荧光粉Sr2Si5N8匹配制造出高显色性低色温的白光LED。但是其发光亮度较低，而且造价成本较高，后续的粉碎工艺会引起荧光粉发光性能和使用性能的大幅下降，作为白光LED用荧光材料还存在很大的局限性。中国发明专利CN1186103A公开了一种氯硅酸盐荧光粉，组成可以表示为CaMg1-aZna(SiO4)4Cl2:xEu,yM,其中M为Ce和Mn，少量Sr，Ba可以取代Ca，式中0≤a≤1，0≤x≤0.2，0≤y≤0.1。其中不含有碱金属和B、Al、Ga等。中国发明专利CN102391859A报道了一种白光LED用绿色荧光粉Ca6Sr4-x(Si2O7)3Cl2:xEu2+及其制备方法和应用，该荧光粉是以CaO、SiO2、CaC12和SrCO3为原料，以Eu2O3为激活剂，以过量的CaC12为助熔剂，采用高温固相法在还原气氛下合成的荧光粉。它们都具有物相复杂，制备困难等缺陷，同时荧光粉粒径分布窄，合成温度低，节能省时，但纯度低、发光性能差，制备过程中有大量的气体放出，不利于环境保护。
硅酸盐体系荧光粉除了基质的优良热和化学稳定性优点之外，还具有原料来源丰富，合成工艺适应性广泛等优点，同时也是具有高发光效率的荧光合成材料，且有较高的结晶性和可见光透过性，是一种比较优良的发光材料，可较好地应用在近紫外型白光LED用的荧光粉中，寻找在近紫外350～420纳米波段被有效激发的高亮绿色硅酸盐体系荧光粉，可用于白光LED领域。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中YAG：Ce3+的发光强度随环境温度的升高而降低、显色指数低、色温高和发光效率低等存在的不足，以及现有的绿色荧光粉一般都不适合350～420 nm 波段的激发等问题，通过在硅酸盐基质材料中掺杂Eu2+，得到一种合成温度低、化学性能稳定和发光效率高，且能被紫外－近紫外（350～420 nm）LED管芯高效激发的绿色荧光粉，用于制备白光LED。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉，它的化学式为Ca3-3x Eu3x Na2Si2O8，式中，x为Eu2+掺杂Ca2+位的摩尔掺杂量，0.0001＜x≤0.6；所述荧光粉在波长为350～420纳米的近紫外激发下，发射出主要波长为495～570纳米的绿色荧光。
本发明技术方案还包括一种制备如上所述的Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的方法，采用高温固相法，包括以下步骤：
1、以含有钙离子Ca2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按分子式Ca3-3x Eu3x Na2Si2O8中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，0.0001＜x≤0.6；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
2、将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～15小时；
3、将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为2～10小时；
4、将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～13小时，得到一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉。
本发明技术方案所述的含有钙离子Ca2+的化合物包括氢氧化钙、碳酸钙中的一种。所述的含有钠离子Na+的化合物包括碳酸钠、氧化钠中的一种。所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
上述制备方法中，一个优选的方案是：步骤2所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～10小时；步骤3所述的煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～8小时；步骤4所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为6～11小时。步骤3和4中所述的还原性气氛为由活性碳粉燃烧得到，或为氮/氢的混合气体。
将本发明提供的Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉配合适量的红色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，用于制备白光LED 照明器件。
与现有技术相比，本发明技术方案的优点在于：
1、本发明制备的硅酸盐具有很好的化学稳定性和热稳定性，并且容易被紫外－近紫外（350～420 nm）波段的光高效激发，发光强度强、发光效率高等优点，可用来制备白光LED照明器件。
2、该发明的荧光粉是在基质中引入碱（土）金属和稀土离子Eu2+，增强了其绿色发光，同时二次还原烧结，使得样品的结晶性好，颗粒细小，分布均匀，重复性好。
3、本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉制备工艺简单，易于操作，合成温度低（1000～1200℃），且材料制备对于设备的要求远远低于同类荧光粉，因此，能源消耗和产品成本明显降低。
4、本发明所使用的合成原料来源广泛，同时产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。
附图说明
图1是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱；
图2是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱（SEM）；
图3是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在355纳米的光激发下的发光光谱图；
图4是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在525纳米的光监测下得到的近紫外区域的激发光谱图；
图5是按本发明实施例1技术方案制备的材料样品在激发波长为355纳米，监测波长为535纳米的发光衰减曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
实施例1：
制备Ca2.997Eu0.003 Na2Si2O8
根据化学式Ca2.997Eu0.003 Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原料，碳酸钙CaCO3：1.499克，硝酸铕Eu(NO3)3：0.005克，氧化钠Na2O：0.310克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是300℃，煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度900℃，煅烧时间4小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1000℃，煅烧时间是11小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。
参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱，XRD测试结果显示，所制备的材料主相为硅酸盐Ca3Na2Si2O8材料，具有三斜晶体结构。
参见附图2，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的扫描电镜图谱（SEM），从图中可以看出，提供的Ca2.997Eu0.003 Na2Si2O8绿色荧光粉颗粒均匀，分散性较好，结晶性好，表明该固相反应反应完全。
参见附图3，它是0.1%浓度Eu2+离子在Ca2.997Eu0.003 Na2Si2O8荧光粉中以近紫外光355纳米激发得到的发光光谱，该材料主要的中心发光波长为约525纳米的绿色发光波段，同时通过CIE计算，得知它的坐标是x=0.269, y=0.503，也正好落在绿色区域，它可以很好适用于近紫外光为激发光源的白光LED。
参见附图4，从对按本发明技术制备的材料样品监测发射光525纳米得到的在近紫外区域的激发光谱图中可以看出，该材料的绿色发光的激发来源主要在350～420纳米之间的近紫外（NUV）区域，可以很好地匹配近紫外LED芯片。将该Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉配合适量的红色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，可用于制备白光LED 照明器件。
参见附图5，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在激发光波长为355纳米，监测光波长为535纳米的发光衰减曲线，从图5中可以计算出这种绿色荧光粉的衰减时间为0.809微秒。
实施例2：
制备Ca2.985Eu0.015 Na2Si2O8
根据化学式Ca2.985Eu0.015 Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原料，氢氧化钙Ca(OH)2：1.105克，氧化铕Eu2O3：0.014克，碳酸钠Na2CO3：0.530克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间5小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度800℃，煅烧时间8小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1200℃，煅烧时间是6小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、样品形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例3：
制备Ca2.97Eu0.03 Na2Si2O8
根据化学式Ca2.97Eu0.03 Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原料，碳酸钙CaCO3：1.485克，硝酸铕Eu(NO3)3：0.051克，碳酸钠Na2CO3：0.530克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是350℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度850℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是10小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、样品形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例4：
制备Ca2.85Eu0.15 Na2Si2O8
根据化学式Ca2.85Eu0.15 Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原来，碳酸钙CaCO3：1.425克，氧化铕Eu2O3：0.132克，碳酸钠Na2CO3：0.530克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是400℃，煅烧时间7小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度850℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1150℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、样品形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例5：
制备Ca2.7Eu0.3Na2Si2O8
根据化学式Ca2.7Eu0.3Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原料，氢氧化钙Ca(OH)2：0.999克，硝酸铕Eu(NO3)3：0.507克，碳酸钠Na2CO3：0.530克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是500℃，煅烧时间8小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度850℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1100℃，煅烧时间是8小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、样品形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
实施例6：
制备Ca1.2Eu1.8 Na2Si2O8
根据化学式Ca1.2Eu1.8 Na2Si2O8中各元素的化学计量比分别称取原料，碳酸钙CaCO3：0.600克，氧化铕Eu2O3：1.584克，氧化钠Na2O：0.310克，二氧化硅SiO2：0.610克，在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是450℃，煅烧时间10小时，然后冷却至室温，取出样品；将第一次煅烧的原料再次充分混合研磨均匀，在还原气氛中再次烧结，温度900℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品；最后将其再次充分研磨后放在马弗炉中还原气氛烧结，煅烧温度为1200℃，煅烧时间是7小时，即得到粉体状硅酸盐绿色发光材料。其主要的结构性能、样品形貌、激发光谱、发光光谱和衰减曲线与实施例1相似。
Claims (9)
1.一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于：它的化学式为Ca3-3x Eu3x Na2Si2O8，式中，x为Eu2+掺杂Ca2+位的摩尔掺杂量，0.0001＜x≤0.6；所述荧光粉在波长为350～420纳米的近紫外激发下，发射出主要波长为495～570纳米的绿色荧光。
2.一种制备如权利要求1所述的Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：
（1）以含有钙离子Ca2+的化合物、含有钠离子Na+的化合物、含有硅离子Si4+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物为原料，按分子式Ca3-3x Eu3x Na2Si2O8中对应元素的化学计量比称取各原料，其中，0.0001＜x≤0.6；将称取的原料分别研磨，再混合均匀，得到混合物；
（2）将上述混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为200～600℃，煅烧时间为1～15小时；
（3）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，煅烧温度为700～900℃，煅烧时间为2～10小时；
（4）将煅烧后的混合物自然冷却，研磨并混合均匀，在还原的气氛中烧结，煅烧温度为1000～1300℃，煅烧时间为5～13小时，得到一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉。
3.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钙离子Ca2+的化合物包括氢氧化钙、碳酸钙中的一种。
4.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有钠离子Na+的化合物包括碳酸钠、氧化钠中的一种。
5.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有硅离子Si4+的化合物为二氧化硅。
6.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：所述的含有铕离子Eu3+的化合物氧化铕、硝酸铕中的一种。
7.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为5～10小时；步骤（3）所述的煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为4～8小时；步骤（4）所述的煅烧温度为1000～1200℃，煅烧时间为6～11小时。
8.根据权利要求2所述的一种Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）和（4）中所述的还原性气氛为由活性碳粉燃烧得到，或为氮/氢的混合气体。
9.一种如权利要求1所述的Eu2+激活的硅酸盐绿色荧光粉的应用，其特征在于：将所述的荧光粉配合适量的红色、蓝色荧光粉，涂敷和封装于InGaN二极管外，制备白光LED 照明器件。
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