CN103059838A - 一种Eu2+激活的硅酸盐黄色荧光粉、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉、制备方法及应用，属无机发光材料技术领域。该荧光粉是一种以Eu²⁺激活的碱金属碱土金属硅酸盐，其化学式为：Na₂Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₆，其中0.0001＜x≤0.3。它在350～410nm近紫外光激发下，与近紫外半导体芯片的发射波长非常吻合。在近紫外光激发下该荧光粉发出明亮的黄色发光，发光强度高、稳定性和显色性好。本发明所采用的制造方法简单，重现性好，所得产品质量稳定，易于操作和工业化生产，可应用于近紫外光激发的白光发光二极管中。

Description

一种Eu2+激活的硅酸盐黄色荧光粉、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种黄色荧光发光材料及其制备方法及应用，特别涉及一种在近紫外光激发下可以发射黄色荧光的荧光粉及其制备方法，它可应用于近紫外光激发的白光发光二极管（LED）中，属于荧光材料技术领域。 

背景技术

自从日本日亚公司开发出蓝光发光二极管LED以来，半导体固态照明技术得到飞速发展。白光LED除克服传统白炽灯和荧光灯存在的耗电多、易碎及弃物汞污染等缺点外，还具有环保、体积小、寿命长、反应速度快等优点，因而具有广泛的应用前景。 

用于白光LED的稀土荧光粉必须满足两个条件，第一是荧光粉的激发光谱要与所选择的发光二极管的发射光谱相匹配，确保获得更高的光转换效率；第二是荧光粉在紫外光的激发下，其发射光谱能发出白光，或者在蓝光的激发下所发出的光与发光二极管射出的蓝光复合形成白光 

硅酸盐基质材料容易获得近紫外—蓝光范围的高效激发，又具有发光亮度高和化学稳定性好的优点，因而在探索白光LED荧光粉方面引起了人们的高度关注,尤其是在原来不被注意的M₃SiO₅中，其中M为Ca、Sr、Ba。如中国发明专利CN101805607A“硅酸盐绿色荧光粉的低温合成方法”，一种以焦硅酸镁钙为基质的绿色荧光粉，配方采用化学通式为:aCaO-MgO-2SiO₂-bCaCl₂:xEu，其中1.6≤a≤2，1≤b≤3，0.01≤x≤0.07。该荧光粉主要晶相为Ca₂MgSi₂O₇:Eu²⁺；中国发明专利CN101717637A公开的是铕Eu²⁺激活的一种白光LED用蓝色荧光粉及其制备方法，其化学式为Ca_1-xSiO₃:Eu²⁺，0＜X＜0.2；但是Eu²⁺离子激活的金属硅酸盐黄色荧光粉未见报道。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有白光LED用黄色荧光粉存在的发光效率低、粒径过粗等缺陷，提供一种化学纯度高，发光质量好，且制备工艺简单、无污染的黄色荧光粉。 

为达到以上目的，本发明采用的技术方案是：提供一种Eu²⁺激活的硅酸 盐黄色荧光粉，它的化学通式为Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，其中0.0001＜x≤0.3。 

Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的一种制备方法，采用高温固相法，包括以下步骤： 

1、以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物； 

2、将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为1～10小时； 

3、自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合： 

①氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛； 

②通有一氧化碳气体的气氛； 

③碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛； 

煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种硅酸盐黄色荧光粉。 

其中，步骤3的优化工艺条件为：，第一次煅烧温度为550～780℃，煅烧时间为4～8小时；第二次煅烧温度为820～1150℃，煅烧时间为5～9小时。 

Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的另一种制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤： 

1、以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别溶解于去硝酸中并用离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，或它们的组合； 

2、将各原料的混合液缓慢混合，在温度50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体； 

3、将前驱体置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合： 

①氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛； 

②通有一氧化碳气体的气氛； 

③碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛； 

第一次煅烧温度为500～800℃，保温1～8小时；第二次煅烧温度为800～1100℃，保温1～10小时，即得到一种硅酸盐黄色荧光粉。 

其中，步骤3的优化工艺条件为：第一次煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为2～6小时；第二次煅烧温度为820～1050℃，煅烧时间为3～9小时。 

本发明所述的含有Na⁺的化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠，草酸钠和硫酸钠中的一种或它们的组合；所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合；所述的含有硅的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合；所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙中的一种，或它们的组合。 

一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉在近紫外光激发的白光发光二极管中的应用。 

本发明技术方案的优点在于： 

1、本发明技术方案提供的基质材料，很容易实现二价稀土离子的还原，而且二价稀土离子在该基质中可以稳定存在。 

2、该绿色荧光材料具有比较宽的激发区域且与目前使用的近紫外激发区域（350～410nm）相当吻合，因此，适用于近紫外型白光LED(NUV-LED)。 

3、制得的荧光粉具有良好的发光强度、稳定性、显色性和粒度，有利于实现制备高功率的LED。 

4、本发明基质材料的制备过程简单，产物易收集，无废水废气排放，环境友好，尤其适合连续化生产。 

附图说明

图1是按本发明实施例1的技术制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱与标准卡片PDF#23-0671的对比； 

图2是按本发明技术制备的材料样品在395nm近紫外激发下得到的发光光谱。并且得到色度为x=0.411  y=0.477； 

图3是按本发明技术制备的材料样品的检测发光波长是570nm； 

图4是按本发明技术制备的材料样品的发光衰减曲线。 

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 

实施例1： 

根据化学式Na₂Ca_2.85Eu_0.15Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取Na₂CO₃：0.5299克，Eu₂O₃：0.132克，CaCO₃：1.425克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是700℃，煅烧时间7小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为950℃，煅烧时间为8小时，即得到目标产物。 

参见附图1，它是按本实施例技术方案制备的材料样品的X射线粉末衍射图谱。XRD测试结果显示，所制备的材料为纯相材料。 

参见附图2，从对按本发明技术制备的材料样品监测395nm激发下得到的激发光谱图中可以看出，发射峰为一宽带，主峰位于550nm附近，可应用于适于用作近紫外(350～410nm)辐射的InGaN管芯激发的LED黄色荧光粉中。 

参见附图3，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在570nm的发光光谱，它们的位置都处于250～450nm之间。 

参见附图4，它是按本实施例技术方案制备的材料样品在355nm和300nm激发下，560nm发光的衰减曲线图。发光的寿命是850纳秒左右，是二价铕离子的特征衰减，结果显示没有余辉的存在。 

Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆黄色荧光粉在近紫外激发下，可与蓝光荧光粉混合，从而发出白光。可被近紫外InGaN芯片有效激发的蓝光荧光粉最为典型的是BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺，其激发带位于250~420nm，为一宽带激发，最大激发峰 在335nm，在紫外光激发下，其发射主峰波长约为450nm。若使用BaMg₂Al₁₆O₂₇:Eu²⁺蓝光荧光粉和本Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆黄色荧光粉混合，在近紫外InGnN芯片有效激发下，可以得到蓝色和黄色的混合而成的白色发光。 

实施例2： 

根据化学式Na₂Ca_2.7Eu_0.3Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取Na₂CO₃：0.5299克，Eu₂O₃：0.264克，Ca(OH)₂：1.0022克，SiO₂：1.8024克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是600℃，煅烧时间5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为850℃，煅烧时间为6小时，即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

实施例3： 

根据化学式Na₂Ca_2.4Eu_0.6Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.4克，Eu₂O_3：0.528克，Ca(OH)₂：0.889克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是650℃，煅烧时间6小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为900℃，煅烧时间为7小时，即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

实施例4 

根据化学式Na₂Ca_2.1Eu_0.9Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.4克，Eu₂O₃：0.792克，CaCO₃：1.05克，SiO2：1.8024克。在玛瑙研钵中研磨并混合均匀后，选择空气气氛第一次煅烧，温度是750℃，煅烧时间7.5小时，然后冷至室温，取出样品。在第一次煅烧的原料之后，再把混合料研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，煅烧温度为1100℃，煅烧时间为8.5小时，即得到目标产物。主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

实施例5： 

根据化学式Na₂Ca_2.55Eu_0.45Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取 Na₂SO₄：0.7102克，Eu(NO₃)₂：0.6209克，CaO：0.714克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取得Eu(NO₃)₂用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入Na₂SO₄、CaO、Si(OC₂H₅)₄加热搅拌，并分多次加入适量去离子水以及硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；第一次煅烧温度为690℃，煅烧时间3小时；第二次煅烧温度为850℃，煅烧时间6小时，主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

实施例6： 

根据化学式Na₂Ca_2.25Eu_0.75Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取Na₂SO₄：0.7102克，Eu₂O₃：0.66克，CaO：0.63克，Si(OC₂H₅)₄：6.2499再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取得Eu₂O₃用适量的硝酸溶解，加入适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入Na₂SO₄、CaO、Si(OC₂H₅)₄加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于碳粒保护的马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为650℃，煅烧时间4小时；第二次煅烧温度为900℃，煅烧时间7小时，主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

实施例7： 

根据化学式Na₂Ca_2.97Eu_0.03Si₆O₁₆中各元素的化学计量比，分别称取NaOH：0.4克，Eu(NO₃)₂：：0.0228克，CaCO₃：1.485克，SiO₂：1.8024再称取以上药品总质量的0.5wt%的柠檬酸；将称取得Eu(NO₃)₂用适量的去离子水和柠檬酸后加热到50℃进行搅拌处理；向上述溶液中加入NaOH、CaCO₃、SiO₂,加热搅拌，并分多次加入适量去离子水和硝酸，继续搅拌2个小时；静置，烘干，得到蓬松的前驱体；将前驱体置于碳粒保护的马弗炉中煅烧，第一次煅烧温度为700℃，煅烧时间5小时；第二次煅烧温度为950℃，煅烧时间8小时，主要的结构性能、激发光谱和发光光谱与实施例1相似。 

Claims (8)

1.一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉，其特征在于：它的化学通式为Na₂Ca_3-3x Eu_3x Si₆O₁₆，其中，x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，其中0.0001＜x≤0.3。

2.一种如权利要求1所述的Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于采用高温固相法，包括以下步骤：

（1）以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别研磨，混合均匀，得到混合物；

（2）将混合物在空气气氛下煅烧，煅烧温度为500～800℃，煅烧时间为1～10小时；

（3）自然冷却后，研磨并混合均匀，在还原气氛下煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合：

 氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛；

 通有一氧化碳气体的气氛；

 碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛；

煅烧温度为800～1200℃，煅烧时间为1～10小时，得到一种硅酸盐黄色荧光粉。

3.一种如权利要求1所述的Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于采用化学溶液法，包括以下步骤：

（1）以含有钠离子Na⁺的化合物、含有铕离子Eu³⁺的化合物、含有钙离子Ca²⁺的化合物、含有硅离子Si⁴⁺的化合物为原料，按通式Na₂Ca_3-3xEu_3xSi₆O₁₆:Eu²⁺中对应元素的化学计量比称取各原料，其中x为Eu²⁺掺杂的摩尔百分数，0.0001＜x≤0.3；将称取的原料分别溶解于去硝酸中并用离子水稀释，再按各原料中反应物质量的0.5～2.0wt%分别添加络合剂，得到各原料的混合液；所述的络合剂为柠檬酸、草酸中的一种，或它们的组合；

（2）将各原料的混合液缓慢混合，在温度50～100℃的条件下搅拌1～2小时，静置、烘干后得到蓬松的前驱体；

（3）将前驱体置于还原性气氛保护的马弗炉中煅烧，所述的还原气氛为以下三种气氛中的一种，或它们的组合：

 氢气气氛或含氢气、氮气体积比为0.1～0.9的氢气、氮气混合气体气氛；

 通有一氧化碳气体的气氛；

 碳粒或活性炭在空气中燃烧所生产的气体气氛；

第一次煅烧温度为500～800℃，保温1～8小时；第二次煅烧温度为800～1100℃，保温1～10小时，即得到一种硅酸盐黄色荧光粉。

4.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的含有Na⁺的化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠，草酸钠和硫酸钠中的一种或它们的组合；

所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合；

所述的含有硅的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合；

所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙中的一种，或它们的组合。

5.根据权利要求2所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，第一次煅烧温度为550～780℃，煅烧时间为4～8小时；第二次煅烧温度为820～1150℃，煅烧时间为5～9小时。

6.根据权利要求3述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：

所述的含有Na⁺的化合物为氧化钠、氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠，草酸钠和硫酸钠中的一种或它们的组合；

所述的含有铕离子Eu³⁺的化合物为氧化铕、硝酸铕中的一种或它们的组合；

所述的含有硅的化合物为二氧化硅、硅酸、正硅酸乙酯中的一种或它们的组合；

所述的含有钙离子Ca²⁺的化合物为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、硫酸钙、草酸钙中的一种，或它们的组合。

7.根据权利要求3所述的一种Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，第一次煅烧温度为550～750℃，煅烧时间为2～6小时；第二次煅烧温度为820～1050℃，煅烧时间为3～9小时。

8.一种如权利要求1所述的Eu²⁺激活的硅酸盐黄色荧光粉在近紫外光激发的白光发光二极管中的应用。

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