CN109721918A - 一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法 Download PDF

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CN109721918A
CN109721918A CN201910013161.7A CN201910013161A CN109721918A CN 109721918 A CN109721918 A CN 109721918A CN 201910013161 A CN201910013161 A CN 201910013161A CN 109721918 A CN109721918 A CN 109721918A
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李焕荣
杨大清
王弋戈
郭蕾
张心月
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Hebei University of Technology
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Hebei University of Technology
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Abstract

本发明为一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法。该薄膜的组成包括稀土配合物和高分子基质材料(PMMA)；其中，质量比为稀土配合物：PMMA＝1：40～60；所述的稀土配合物为Ln(L1)3(L2)1，Ln为稀土元素，L1为第一有机配体、L2为第二有机配体，且L1和L2不相同；其中，所述的稀土元素Ln具体为：Eu、Tb和Yb中的一种或多种。本发明制备简单、快速，比传统工作中的薄膜大了20‑‑30倍以上，该薄膜的大小对于进一步提高太阳光利用率、促进硅基太阳能电池大规模使用提供了很好的基础。

Description

一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制 备方法
技术领域
本发明隶属稀土发光材料领域，涉及一种面向硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜，具体为一种基于高分子材料和稀土配合物合成的高效、透明发光薄膜的制备方法及其在硅基太阳能电池上的应用。
背景技术
随着经济的快速发展，全球对能源的消费也与日俱增，能源问题已经成为制约社会发展的一个关键因素。传统的化石能源都是非再生资源，并且使用过程中伴随大量温室气体的排放，对环境带来不可估量的破坏。目前，开发新型可再生无污染的绿色能源已经成为我们社会发展过程中面对的首要问题。太阳能具有可再生、无污染等优点，是一种取之不尽的绿色清洁能源，其中，光伏发电技术(Photovoltaic，PV)因其高效、使用寿命长、维护简单等优势而备受关注，已成为利用太阳能的主流技术。目前，太阳能电池是利用太阳能的主流技术，其中，硅基太阳能材料技术最为成熟，包括单晶硅、多晶硅和非晶膜硅等，其市场份额可达整个光伏市场的90％以上。太阳能电池又称为“太阳能芯片”或“光电池”，其工作原理是通过光电效应直接把光能转化成电能。
太阳光谱包含从紫外线的300nm到红外线的2500nm的光子波长范围。波长位于300-500nm之间的高能可见光辐照硅基太阳能电池时，电子将从半导体材料的价带跃迁至导带底部以上，即导带内部，这样在产生光电流的同时，大部分可见光的能量将以晶格热损失的形式损耗，此外，硅太阳能电池对太阳光的利用率和光电转换效率低，严重制约了硅太阳能电池的广泛应用。因此，如何提高太阳光紫外可见光区和红外光区的利用效率，并最终提高光电转化效率成为晶体硅太阳能电池技术未来广泛应用所面临的关键课题。
通过对太阳光进行剪裁，实现提高太阳光利用率的目的，选择合适的光转换材料显得尤为重要。之前的研究主要集中在Yb3+离子上，因为稀土Yb3+离子的近红外发射(980nm)与晶体硅的禁带宽度完美匹配，并且，Yb3+的发射光谱单一，在小于800nm的可见光区无任何发射峰，可最大化降低硅太阳电池的晶格热损失，并提高电池光电转换效率。然而，Yb3+离子的发光量子效率较低。因此，科学家们越来越多的将目光转移到其他稀土离子上，Eu3+发光谱带位于红光区，Tb3+发光谱带位于绿光区，同样可以高效的实现对紫外光区太阳光的有效剪裁。而且，与单纯稀土相比，稀土有机配合物具有荧光寿命长、发光量子效率高、发光单色性好、吸光能力强、吸收谱带宽、发射谱线丰富等优异的性能。它们在照明、显示、太阳能电池、生物荧光标记等领域具有潜在的应用价值。
目前，绝大部分有关太阳光谱修饰的研究工作，仅仅局限于块体粉末和玻璃体系中，薄膜的研究相对匮乏。并且材料制备过程条件苛刻，颗粒粒度难以控制，成膜性差。而光转换薄膜或玻璃是基于光谱修饰的硅太阳电池的核心和关键材料。鉴于此，亟待开展基于高效宽谱带敏化的新型Eu3+、Tb3+、Yb3+等稀土配合物掺杂光转换薄膜及其在硅电池的光电性能探索研究。专利(一种柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法，专利号：ZL201410300592.9)中采用一种负载稀土发光材料的人工合成纳米粘土和PVA为原料，制备了一种柔性稀土透明发光薄膜，由于PVA是一种水溶性的高分子聚合物，无法在太阳能电池领域得到应用，这是因为PVA薄膜是在水溶液中制备的，PVA薄膜一遇水就会褶皱甚至破损，在潮湿或者雨雪天气中很难应用；而且虽然制备方法简单，将水蒸发干后，需要直接用小刀从玻璃片上剥离下来，而且无法制备大面积薄膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种可应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法。本发明以Eu3+、Tb3+、Yb3+等稀土离子与不同有机配体配位合成了多种高效的稀土配合物，并与高分子基质材料(PMMA)复合，通过溶液浇铸法，制备了一种可揭的轻薄(厚度为50μm)、透明、大面积、柔性、热稳定性及光稳定性优异的新型柔性高效发光薄膜。将这些薄膜置于硅基太阳能电池表面，通过稀土配合物的光谱下转换性能，将高能紫外光转换成易被硅基太阳能电池吸收的可见光，提高硅基太阳能电池对紫外光的利用率，拓宽光谱响应范围。
本发明的技术方案为：
一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜，该薄膜的组成包括三元稀土配合物和高分子基质材料(PMMA)；其中，质量比为三元稀土配合物：PMMA＝1：40～60；所述的稀土配合物为Ln(L1)3(L2)1，Ln为稀土元素，L1为第一有机配体、L2为第二有机配体，且L1和L2不相同；
其中，所述的稀土元素Ln具体为：Eu、Tb和Yb中的一种或多种。
得到的薄膜的厚度为10～40μm。
所述的第一有机配体L1为：tta(α-噻吩甲酰三氟丙酮)、acac(乙酰丙酮)、hfa(六氟乙酰丙酮)、phen(邻菲罗啉)、bath(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、tppo(三苯基氧化膦)、dbm(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)或pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)；
所述的第二有机配体L2为：tta(α-噻吩甲酰三氟丙酮)、acac(乙酰丙酮)、hfa(六氟乙酰丙酮)、phen(邻菲罗啉)、bath(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)、tppo(三苯基氧化膦)、dbm(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)或pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)。
所述的应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)稀土配合物的制备：称取第一有机配体L1溶于无水乙醇，加入氢氧化钠水溶液，搅拌并加入0.05～0.20mol/L稀土离子氯化物盐溶液室温下搅拌30～90min，再加入双蒸水，至沉淀不再增加，60℃回流反应4h-6h，冷却至室温，离心，干燥，得到稀土配合物；
其中，摩尔比为稀土离子氯化物盐：第一有机配体L1＝1:3；所述的稀土离子氯化物盐为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或YbCl3·6H2O的一种或多种；每0.5～1.5mmol有机配体加10ml无水乙醇；所述的稀土离子氯化物盐溶液中，溶剂的组成为乙醇和双蒸水，体积比乙醇溶液与双蒸水＝2：1；所述的氢氧化钠溶液的浓度是0.5～2mol/L；摩尔比为氢氧化钠：有机配体＝1:1；
(2)将上一步合成的稀土配合物，以及第二种有机配体L2加入到无水乙醇，50～70℃回流反应4～6h，然后加入双蒸水析出沉淀，干燥后得到三元稀土配合物；
其中，摩尔比为稀土配合物：第二有机配体L2＝1:1；每升无水乙醇加0.03～0.10摩尔第二种有机配体；
(3)将合成的稀土配合物的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液与高分子材料PMMA的DMF溶液混合，搅拌加热1-1.5h；得到的混合溶液滴加到基体上，在空气中于45-55℃下干燥；待基体上的薄膜干燥后，将玻璃片在水中浸泡5-10min，可以得到大尺寸、柔性透明发光薄膜；
其中，稀土配合物溶液中为每毫升溶液加0.3～1.0mg稀土配合物；高分子材料PMMA的DMF溶液中，每毫升DMF溶液加5～15mg聚甲基丙烯酸甲酯；稀土配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:40～60；
每平方厘米基体滴加0.18-0.20毫升混合溶液。
所述的基体为玻璃。
本发明的实质性特点为：
本发明应用的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)是由甲基丙烯酸甲酯聚合得到的，也叫有机玻璃，具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，不溶于水，易溶于DMF等有机溶剂，在薄膜制备方面可以大批量生产，流程简单，成本低，实现了广泛应用。申请人之前专利中涉及的PVA(聚乙烯醇)是一种水溶性的乙烯基聚合物，属于一种生物可降解高分子材料，但是溶液加工成型需经历溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产量低等缺点。因而，PMMA在实际应用中具有更加重要的意义。本发明专利中涉及到的应用于太阳能电池表面的薄膜可能暴露于空气中，因而不能用水溶性的高分子材料。而且，本发明专利中提出的薄膜方法可以适用于大面积薄膜的制备，有简单、快速的优点。薄膜的制备过程中，溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)的选择、浓度(10g/L)的控制、干燥温度(45-55℃)的控制对薄膜的成型有决定性的影响作用。
本发明的有益效果是：
(1)合成的Eu、Tb或Yb的稀土配合物具有很高的量子效率，其在300-500nm范围内具有很强的吸光能力，可以提高太阳光的利用率；
(2)合成的稀土配合物形貌颗粒易于控制，与高分子材料复合成膜性好且制备工艺简单，得到的薄膜具有很高的透光性，非常有利于薄膜对太阳光的吸收；同时，所用的高分子材料PMMA在300-2500nm范围内几乎无吸收，这就避免了阳光通过下转换层时的能量损失；
(3)国内外学者在稀土配合物高分子发光材料领域做了大量研究工作，取得了系列具有科学意义和潜在应用价值的研究成果。但是，这些研究工作只是针对小尺寸硅太阳能电池(不足10cm2)上的发光薄膜，虽具有明显的光电转换效率提升效果，但是太阳光利用效率明显很低，严重制约了硅太阳能电池的广泛应用对于薄膜在太阳能电池方面的应用，尺寸的大小至关重要。
本发明专利选用的是PMMA，比PVA在现实中具有更多应用，PMMA薄膜的制备是将PMMA溶于DMF溶液中，并与稀土配合物的DMF溶液混合均匀后，滴加到玻璃片上，45-55℃加热干燥后，将玻璃片上在水溶液中浸泡5-10分钟，薄膜会自动脱落下来。该方法简单、快速，最主要的是薄膜可以毫无破损的脱落下来，可以制得尺寸可达30×30cm2的薄膜，甚至更大薄膜的制备，比传统工作中的薄膜大了20--30倍以上，该薄膜的大小对于进一步提高太阳光利用率、促进硅基太阳能电池大规模使用提供了很好的基础。
(4)EQE(外部量子效率)的增加是提高太阳能电池转换效率的先决条件。将合成的薄膜置于硅基太阳能电池表面，与原来的太阳能电池相比，在波长<365nm的紫外区对太阳光的利用率明显提高，EQE可提高15％左右。
附图说明
图1为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜的扫描电镜照片。其中，图1a为放大倍率为5000倍的柔性稀土透明发光薄膜的扫描电镜照片，图1b为柔性稀土透明发光薄膜横截断面的扫描电镜照片(用箭头指示的位置为薄膜的厚度，下面黑色部分为粘贴的胶带)。
图2为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜测得的UV-Vis透射光谱图。
图3为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜的激发光谱图。
图4为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜的发射光谱图。
图5为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜的荧光寿命图。
图6为实施例1中柔性稀土透明发光薄膜覆盖硅基硅太阳能电池表面与无覆盖薄膜的硅基太阳能电池测得的外部量子效率的对比图。
图7为实施例2中柔性稀土透明发光薄膜的激发光谱图。
图8为实施例2中柔性稀土透明发光薄膜的发射光谱图。
图9为实施例2中柔性稀土透明发光薄膜的荧光寿命图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
(1)称取667mg tta(3mmol)溶于15mL无水乙醇，加入3mL 1mol/L的氢氧化钠溶液，搅拌并加入10mL 0.1mol/L EuCl3·6H2O乙醇溶液室温下搅拌60min，再加入100mL双蒸水析出大量沉淀，沉淀不再增加后，60℃回流反应5h，冷却至室温，离心，干燥，得到淡黄色沉淀，记作Eu(tta)3·2H2O。
(2)称取Eu(tta)3·2H2O(0.6mmol，1eq)和pybox(0.6mmol，1eq)分别溶于10mL无水乙醇，加热搅拌至完全溶解，将二者混合放入50mL圆底烧瓶中，60℃回流反应5h，反应结束后静置至室温，加入双蒸水析出沉淀，离心分离后，放入60℃烘箱真空干燥24h，得淡黄色粉末，即为Eu(tta)3pybox。
(3)称取0.4g PMMA溶于40mL DMF，60℃加热1h至完全溶解；然后称取上述所得稀土配合物Eu(tta)3pybox 8mg溶于16mLDMF，超声至完全溶解。将PMMA溶液与离子液体稀土配合物溶液混合，继续搅拌加热1h。得到的混合溶液经溶液浇铸法滴到17×17cm2的方形玻璃上，在空气中于50℃下干燥。待玻璃片上的薄膜干燥后，将玻璃片在水中浸泡10min，可以得到17×17cm2、柔性透明发光薄膜Eu(tta)3pybox@PMMA。得到的薄膜中稀土配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:50。
(4)为了研究含Eu(tta)3pybox的PMMA薄膜对硅基太阳能电池光谱响应的影响，以无覆盖发光薄膜的P型单晶硅基太阳能电池(P型单晶硅基太阳能电池基本组成包括钢化玻璃、EVA、电池片、背板，将本专利中准备的薄膜覆盖在最上层的钢化玻璃表面，薄膜中的稀土配合物可以通过光转换对太阳光光谱进行修饰，将太阳光中的紫外光转化为可见光，有效提高硅太阳能电池对紫外光区的利用率。)作为参照，分析了300-1100nm范围内覆盖含Eu(tta)3pybox的PMMA薄膜的P型单晶硅基太阳能电池(活性区域：235cm2)的EQE曲线。
图1为实施例1中柔性透明发光薄膜的扫描电镜照片。其中，图1a为放大倍率为5000倍的柔性稀土透明发光薄膜的扫描电镜照片，从图中可以看到薄膜表面光滑，基本没有颗粒，呈现出透明、均匀的性质；图1b为柔性稀土透明发光薄膜横截断面的扫描电镜照片，可以看出薄膜厚度均匀，约为32μm。图2为柔性稀土透明发光薄膜测得的UV-Vis透射光谱图，从图中可以看到，在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％，说明发光薄膜具有很好的透明度。图4为实施例1中柔性透明发光薄膜的发射光谱图，稀土离子Eu3+在612nm处的红光特征发射峰最高，即薄膜的发光颜色为红色。图5为薄膜的荧光寿命衰减曲线，单指数拟合得到的荧光寿命为0.70ms。图6为实施例1中柔性透明发光薄膜对P型单晶硅太阳能电池光谱响应影响的EQE曲线图。从图中可以看到，与无覆盖发光PMMA薄膜的电池相比，覆盖有发光PMMA薄膜的电池在λ＞400nm区域中EQE无明显变化，而在紫外区域中EQE明显提高了15％左右。这主要归因于Eu(tta)3phen的下转换性能，将吸收的紫外光更多的转换成可见光，提高了P型单晶硅基太阳能电池对太阳光中紫外光的利用率，从而提高了EQE。
实施例2
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为phen(邻菲罗啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3phen@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
图7为实施例2中柔性透明发光薄膜的激发光谱图，图8为实施例2中柔性透明发光薄膜的发射光谱图，稀土离子Eu3+在612nm处的红光特征发射峰最高，在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。图9为实施例2得到的薄膜的荧光寿命衰减曲线，单指数拟合得到的荧光寿命为0.82ms。
实施例3
步骤(1)(2)(4)同实施例1，将步骤(3)中的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)改为甲醇溶液，其他条件不变，得到的薄膜中含有大量的结块，因为甲醇溶液对稀土配合物具有很好的溶解效果，但是对PMMA溶解效果一般，有很多不溶物，影响薄膜最终效果。
实施例4
步骤(1)(2)(4)同实施例1，将步骤(3)中薄膜的干燥温度(50℃)改为40℃，其他条件不变，得到的薄膜透明性不高，局部有发白的现象。因为DMF沸点较高，低温度使其很难及时挥发，影响薄膜最终效果。
实施例5
步骤(1)(2)(4)同实施例1，将步骤(3)中薄膜的干燥温度(50℃)改为65℃，其他条件不变，得到的薄膜透明性高，但是局部会有破洞。因为DMF挥发太快，会导致液体流动不均匀，薄膜分布不均，影响薄膜最终效果。
实施例6
步骤(1)(2)(4)同实施例1，将步骤(3)中薄膜的DMF的浓度10g/L改为20g/L，其他条件不变，很难得到薄膜，或者得到的薄膜太厚，不仅易脆，而且透明度低，影响薄膜最终效果。
实施例7
步骤(1)(2)(4)同实施例1，将步骤(3)中薄膜的DMF的浓度10g/L改为5g/L，其他条件不变，得到的薄膜太柔软，很容易被拉断，影响薄膜最终效果。
实施例8
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为acac(乙酰丙酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3acac@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。薄膜的最大发射波长位于612nm。
实施例9
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为hfa(六氟乙酰丙酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3hfa@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。薄膜的最大发射波长位于612nm。
实施例10
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为bath(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3bath@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。薄膜的最大发射波长位于612nm。
实施例11
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为tppo(三苯基氧化膦)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3tppo@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。薄膜的最大发射波长位于612nm。
实施例12
步骤(1)(3)(4)同实施例1，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为dbm(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Eu(tta)3dbm@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料也呈明显的亮红色。薄膜的最大发射波长位于612nm。
实施例13
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3.6H2O乙醇溶液改为0.1mol/LYbCl3.6H2O乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到Yb离子稀土配合物与PMMA组成的柔性发光薄膜Yb(tta)3phen@PMMA，产品性能同实施例1。
实施例14
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为phen(邻菲罗啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3phen@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例15
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为acac(乙酰丙酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3acac@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例16
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为hfa(六氟乙酰丙酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3hfa@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例17
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为bath(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3bath@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例18
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为tppo(三苯基氧化膦)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3tppo@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例19
步骤(1)(3)(4)同实施例8，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为dbm(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(tta)3dbm@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。
实施例20
将步骤1中的0.1mol/L EuCl3.6H2O乙醇溶液改为0.1mol/LTbCl3.6H2O乙醇溶液，tta乙醇溶液改为acac乙醇溶液，其他条件不变。最终可以得到Tb离子稀土配合物与PMMA组成的柔性发光薄膜Tb(acac)3pybox@PMMA，该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。薄膜的最大发射波长位于545nm。。
实施例21
步骤(1)(3)(4)同实施例15，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为phen(邻菲罗啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(acac)3phen@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。
实施例22
步骤(1)(3)(4)同实施例15，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为hfa(六氟乙酰丙酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(acac)3hfa@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。
实施例23
步骤(1)(3)(4)同实施例15，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为bath(4,7-二苯基-1,10-菲咯啉)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(acac)3bath@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。
实施例24
步骤(1)(3)(4)同实施例15，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为tppo(三苯基氧化膦)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(acac)3tppo@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。
实施例25
步骤(1)(3)(4)同实施例15，将步骤(2)中的pybox(2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶)改为dbm(1,3-二苯基-1,3-丙二酮)，其他条件不变，最终得到透明的发光薄膜Yb(acac)3dbm@PMMA。该薄膜同实施例1中的发光薄膜一样，具有轻薄、均匀，透明的性质，且在400-800nm的入射光范围内薄膜的透过率大于90％。在紫外灯下，该发光材料呈明显的绿色。
综上所述，本发明以Eu3+、Tb3+、Yb3+等稀土离子合成的配合物作光转换材料，与高分子材料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合开发新型高效宽谱带敏化透明薄膜，并研究其在修饰太阳能光谱，提高硅基电池太阳能利用率中的应用。一方面，可以通过改换不同的有机配体和对配体进行修饰改性等手段提高其在300-500nm范围内的吸光能力，提高太阳光的利用率；另一方面，Eu3+、Tb3+、Yb3+等稀土配合物制备工艺简单，形貌颗粒易于控制，成膜性好，并且薄膜透明性好，所用高分子材料在300-2500nm范围内几乎无吸收，避免了阳光通过转换层时的能量损失。本发明为发展新型高效宽谱带敏化的光转换薄膜，以及为未来提高太阳能利用效率，提高硅太阳电池光电转化效率等前沿技术领域提供丰富的实验依据；也期望未来有助于我国太阳能电池企业的技术储备与升级换代，进而促进经济发展和清洁能源的推广，以及降低二氧化碳的排放，保护环境。
本发明未述事宜为公知技术。

Claims (3)

1.一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜，其特征为该薄膜的组成包括三元稀土配合物和高分子基质材料（PMMA）；其中，质量比为三元稀土配合物：PMMA=1：40~60；所述的稀土配合物为Ln(L1)3(L2)1，Ln为稀土元素，L1为第一有机配体、L2为第二有机配体，且L1和L2不相同；
其中，所述的稀土元素Ln具体为：Eu、Tb和Yb中的一种或多种；
所述的的薄膜的厚度为10~40 μm；
所述的第一有机配体L1为：tta（α-噻吩甲酰三氟丙酮）、acac（乙酰丙酮）、hfa（六氟乙酰丙酮）、phen（邻菲罗啉）、bath（4,7-二苯基-1,10-菲咯啉）、tppo（三苯基氧化膦）、dbm（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）或pybox（2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶）；
所述的第二有机配体L2为：tta（α-噻吩甲酰三氟丙酮）、acac（乙酰丙酮）、hfa（六氟乙酰丙酮）、phen（邻菲罗啉）、bath（4,7-二苯基-1,10-菲咯啉）、tppo（三苯基氧化膦）、dbm（1,3-二苯基-1,3-丙二酮）或pybox（2,6-二[(4R)-4-苯基-2-噁唑啉基]吡啶）。
2.如权利要求1所述的应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜的制备方法，其特征为该方法包括以下步骤：
（1）稀土配合物的制备：称取第一有机配体L1溶于无水乙醇，加入氢氧化钠水溶液，搅拌并加入0.05~0.20 mol/L稀土离子氯化物盐溶液室温下搅拌30~90 min，再加入双蒸水，至沉淀不再增加，60℃回流反应4 h-6 h，冷却至室温，离心，干燥，得到稀土配合物；
其中，摩尔比为稀土离子氯化物盐：第一有机配体L1=1:3；所述的稀土离子氯化物盐为EuCl3·6H2O、TbCl3·6H2O或YbCl3·6H2O中的一种或多种；每0.5~1.5 mmol有机配体加10ml无水乙醇；所述的稀土离子氯化物盐溶液中，溶剂的组成为乙醇和双蒸水，体积比乙醇溶液与双蒸水=2：1；所述的氢氧化钠溶液的浓度是0.5~2 mol/L；摩尔比为氢氧化钠：有机配体=1:1；
（2）将上一步合成的稀土配合物，以及第二种有机配体L2加入到无水乙醇，50~70℃回流反应4~6 h，然后加入双蒸水析出沉淀，干燥后得到三元稀土配合物；
其中，摩尔比为稀土配合物：第二有机配体L2=1:1；每升无水乙醇加0.03~0.10摩尔第二种有机配体；
（3）将合成的稀土配合物的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液与高分子材料PMMA的DMF溶液混合，搅拌加热1-1.5 h；得到的混合溶液滴加到基体上，在空气中于45-55℃下干燥；待基体上的薄膜干燥后，将玻璃片在水中浸泡5-10 min，可以得到大尺寸、柔性透明发光薄膜；
其中，稀土配合物溶液中为每毫升溶液加0.3~1.0 mg稀土配合物；高分子材料PMMA的DMF溶液中，每毫升DMF溶液加5~15 mg聚甲基丙烯酸甲酯；稀土配合物与聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:40~60；
每平方厘米基体滴加0.18-0.20毫升混合溶液。
3.如权利要求2所述的应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜的制备方法，其特征为所述的基体为玻璃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590179A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 浙江师范大学 具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法
CN113416337A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 河北工业大学 一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法
CN113637197A (zh) * 2021-07-15 2021-11-12 河北工业大学 一种高效的稀土配合物发光薄膜及其制备方法及其应用
CN117525195A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 轻质光伏组件转光前板及其制备方法、轻质转光光伏组件

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102995154A (zh) * 2012-11-22 2013-03-27 青岛大学 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102995154A (zh) * 2012-11-22 2013-03-27 青岛大学 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. K. SINGH ETC.: "Structural, Thermal, and Fluorescence Properties of Eu(DBM)3Phenx Complex Doped in PMMA", 《J. PHYS. CHEM. B》 *
T. FIX ETC.: "Enhancement of silicon solar cells by downshifting with Eu and Tb coordination complexes", 《PROG. PHOTOVOLT: RES. APPL.》 *
张心月: "新型稀土配合物发光薄膜的制备及其在硅太阳能电池中的应用研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110590179A (zh) * 2019-09-20 2019-12-20 浙江师范大学 具有光学双转换特性的抗反射自清洁光伏玻璃的制备方法
CN113416337A (zh) * 2021-06-21 2021-09-21 河北工业大学 一种具有抗反射、高透过率的太阳能聚光器及其制备方法
CN113637197A (zh) * 2021-07-15 2021-11-12 河北工业大学 一种高效的稀土配合物发光薄膜及其制备方法及其应用
CN117525195A (zh) * 2024-01-08 2024-02-06 常州百佳年代薄膜科技股份有限公司 轻质光伏组件转光前板及其制备方法、轻质转光光伏组件

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