CN102995154A - 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法 - Google Patents

一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102995154A
CN102995154A CN2012104927489A CN201210492748A CN102995154A CN 102995154 A CN102995154 A CN 102995154A CN 2012104927489 A CN2012104927489 A CN 2012104927489A CN 201210492748 A CN201210492748 A CN 201210492748A CN 102995154 A CN102995154 A CN 102995154A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rare earth
preparation
micro
array
earth compounding
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2012104927489A
Other languages
English (en)
Inventor
佘希林
袁芳
李建江
赵帅江
杨东江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qingdao University
Original Assignee
Qingdao University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qingdao University filed Critical Qingdao University
Priority to CN2012104927489A priority Critical patent/CN102995154A/zh
Publication of CN102995154A publication Critical patent/CN102995154A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Landscapes

  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法，将质量比为1∶5～40的稀土配合物和高分子材料分别溶于有机溶剂中并搅拌均匀，制备出了稀土配合物/高分子材料溶液；将所述溶液取1～5微升滴在载玻片上，再将孔径为50～800纳米的多孔氧化铝模板置于液滴上，溶剂自然挥发后溶解掉氧化铝模板，便得阵列规整的纳米纤维阵列。本发明制备的稀土配合物/高分子材料复合微纳米纤维及其阵列由于具有稀土材料的光致发光特性和高分子材料的稳定易加工性，可用于如下领域：微纳米发光器件、光传感器、微纳米材料标记，太阳能电池用转光组件，防伪或夜光安全标志织物，安检和安保检测等。

Description

一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法
技术领域
本发明属于模板浸润制备稀土铕有机配合物与高分子聚甲基丙烯酸甲酯复合荧光纤维阵列技术领域，涉及一种稀土荧光微纳纤维阵列的制备技术。
背景技术
稀土元素包括位于元素周期表中的第IIIB族的钪、钇以及镧系共17中元素，其中内层4f电子被外层电子所屏蔽而显示出与众不同的光、电、磁和化学性质，从而使得它们在元素化学中占有重要地位。作为稀土资源大国，对稀土资源进行深度加工制成高附加值的新型功能材料和器件具有重大意义。稀土发光是由稀土元素4f电子在不同能级间跃迁而产生的，具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土荧光材料是一类具有独特性能的发光材料，其荧光单色性好，发光强度大，引起人们极大的研究兴趣。近年来，随着经济的发展和科技的进步，荧光材料在人们的生活、生产中得到了广泛的应用，对荧光材料的各项指标也提出了新的要求。
稀土配合物发光材料为一种有机光致发光材料，由于协调配体分子能将吸收的能量高效地转移到配合物的稀土离子发光中心，这种配体敏化中心离子发光的效应称为天线效应，该效应弥补了稀土离子在紫外和可见光区吸收系数小的缺陷。但由于稀土配合物机械强度低，环境稳定性差，抗潮性弱，难以加工等缺点限制了其广泛的应用前景。高分子材料具有稳定性好，来源广，质量轻，易于成型加工，成本低等优点，将稀土配合物分散在高分子材料中制备的稀土配合物/高分子复合发光材料兼具稀土离子发光强度高、色纯度高以及高分子材料的优良加工成型性能而备受关注。Zhang等(Applied physicsletters 90(2007)103103)和Wang等(J.Mater.Chem.，21(2011)18462-18466)都对稀土配合物/高分子复合发光材料(例如，Eu(TTA)3(TPPO)2/PVP和Eu(TPD)3phen/PSSiO)进行了相关的研究。稀土配合物/高分子荧光微纳纤维阵列中稀土配合物能更好分散，且微纳纤维能排成阵列，极大地增强了发光强度，有利应用于微纳发光器件、光传感器等领域。
现有的荧光纤维一般用荧光染料或发光材料在化纤制造过程中加入纤维中，如中国发明专利公开说明书(CN1092119A，申请号93102550.8)中所述的一种有价证券、证件等所用防伪纸张中的安全纤维，该纤维为短纤维且发光材料含量不能过高，强度和加工性能较差。中国发明专利公开说明书(CN101922060A，申请号201010273944.8)中所述的一种稀土荧光微纳米纤维制备方法，该方法所制纤维直径大于10微米，发光强度不能过高，且排列杂乱，很难在荧光器件领域中推广应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺方法简单且成本较低的荧光纤维阵列制备技术。所制新型稀土铕有机配合物/高分子(Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA)复合荧光微纳米纤维直径在几十纳米到几百纳米之间，长度在几微米到几十微米之间，且纤维均匀分散在基体上并形成规整阵列。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案；
一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法，将质量比为1∶5～40的稀土配合物和高分子材料分别溶于有机溶剂中并搅拌均匀，制备出了稀土配合物/高分子材料溶液；将所述溶液取1～5微升滴在载玻片上，再将孔径为50～800纳米的多孔氧化铝模板置于液滴上，溶剂自然挥发后溶解掉氧化铝模板，便得阵列规整的纳米纤维阵列。
所述的制备方法，所述稀土配合物为铕元素的三元配合物Eu(aspirin)3(Phen)，高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
所述的制备方法，所述稀土配合物的制备是将氧化铕溶入过量稀盐酸中反应完全后干燥使过量盐酸挥发制备出氯化铕，再将氯化铕、乙酰水杨酸和邻菲啰啉按1∶3∶1的摩尔比溶于乙醇中，用三乙胺作为络合剂及催化剂，并调节溶液pH值为7-9使之完全反应2小时后洗涤，抽滤并干燥后就得到了白色粉末状的稀土配合物。
模板浸润法是将具有一定粘度的高分子溶液通过毛细管作用力浸润多孔模板，溶剂挥发后，去除模板而制备纳米纤维阵列的方法。
本发明共有以下几个优点：1)合成的铕的稀土配合物Eu(aspirin)3(Phen)有很强的光致发光效应，在紫外光照射下就能看到很强的红光发射。2)选择的配体的三重态与稀土的激发能级相匹配，使荧光效率大大提高。3)将稀土配合物材料分散在聚甲基丙烯酸甲酯PMMA中制备稀土高分子发光材料兼具有稀土配合物高分子材料的优点，荧光单色性好，发光强度大，吸收能力强，转换效率高以及稳定性好，质量轻，易于成型加工等。4)稀土配合物分散在高分子材料中，避免了与外界环境的接触，可以有效避免稀土配合物因环境稳定性差而导致的荧光效应的减弱。5)制备的纤维粗细均匀且直径较细在几十纳米到几百纳米之间。6)纤维在稀土配合物掺杂浓度较高(约17％)的情况下仍没有出现明显的荧光猝灭现象，比薄膜块体的荧光猝灭浓度高了约一个数量级。7)稀土配合物高分子荧光微纳纤维具有高度有序的阵列结构。
本发明制备的稀土配合物/高分子材料复合微纳米纤维及其阵列由于具有稀土材料的光致发光特性和高分子材料的稳定易加工性，可用于如下领域：微纳米发光器件、光传感器、微纳米材料标记，太阳能电池用转光组件，防伪或夜光安全标志织物，安检和安保检测等。
附图说明
图1稀土铕配合物Eu(aspirin)3(Phen)/聚甲基丙烯酸甲酯PMMA复合纤维阵列的扫描电镜照片，Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA质量配比分别为(a)1∶20，(b)1∶10和(c)1∶5。
图2Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA复合微纳米纤维阵列(质量配比为1∶10)的激发光谱；
图3Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA复合微纳米纤维阵列(质量配比为1∶10)的发射光谱图；
图4不同配比的Eu(aspirin)3(Phen)/PMMA复合微纳米纤维阵列和相应配比的大块薄膜的荧光强度。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
以下实施例所用稀土配合物为铕元素的三元配合物Eu(aspirin)3(Phen)，高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺中一种或多种；稀土配合物Eu(aspirin)3(Phen)的制备是将氧化铕(Eu2O3)溶入过量稀盐酸中反应完全后干燥使过量盐酸挥发制备出氯化铕(EuCl3)，将氯化铕、乙酰水杨酸(aspirin)和邻菲啰啉(Phen)按1∶3∶1的摩尔比溶于乙醇中，用三乙胺作为络合剂及催化剂并调节溶液pH值为7-9使之完全反应2小时后洗涤，抽滤并干燥后就得到了白色粉末状的稀土配合物，其化学结构式如下：
Figure BSA00000813595100041
将质量比为1∶5～40的稀土配合物和高分子材料分别溶于二氯甲烷或氯仿中，并将两者的溶液混合、搅拌均匀，制备出了稀土配合物/高分子材料溶液，制备的溶液呈透明液体具有一定的粘度；由于稀土配合物环境稳定性差，容易变质并失去荧光效应，因此应在合成完成后尽快配制成溶液待用。如果将稀土配合物和高分子材料分别溶解后再混合搅拌可以保证稀土配合物在高分子材料中完全分散并节约搅拌时间。将上述溶液取1～5微升滴在载玻片上，将孔径为50～800纳米的多孔氧化铝模板置于液滴上，溶剂自然挥发后溶解掉氧化铝模板，控制所取溶液量和模板孔径制备出阵列规整的纳米纤维阵列。
实施例1：
称量0.352克Eu2O3(1毫摩尔)+12毫升HCl(过量的)制备出EuCl3，并将其干燥使盐酸完全挥发。将EuCl3与1.081克乙酰水杨酸共同溶于50克无水乙醇，加过量1.5克三乙胺过滤，缓慢加入0.404克邻菲啰啉乙醇溶液，不断搅拌，放置2小时抽滤，然后用50克无水乙醇洗涤1小时，抽滤，干燥即可得到白色粉末状稀土配合物；再取0.05克稀土配合物溶于1.45克氯仿搅拌后加入5克质量分数为10％的聚甲基丙烯酸甲酯的二氯甲烷溶液，搅拌均匀后即制备成了高分子溶液；用常规的物理浸润的方法在空气中浸润模板，实验条件为：氧化铝模板孔径250nm，温度20℃，空气湿度为25％，浸润时间为3秒。溶剂挥发后用3M的NaOH的水溶液出去模板，即得到稀土配合物：高分子材料质量比为1∶10微纳米纤维阵列，纤维在扫描电子显微镜(SEM，JEOLJSM-6390)下可观察到直径约为250纳米的纤维阵列，微纳纤维可以是中空的，也可以是实心的，取决于聚合物溶液的粘度和滴加量(图1)。通过荧光分光光度计(日立F-4600)扫描了制备纤维的激发光谱和发射光谱，如图2和图3所示。扫描速度为240纳米/分钟，光栅宽度为2.5纳米。在260～280纳米波长的激发光下均可产生荧光，其峰值为273纳米，在273纳米激发光下产生很强的荧光，荧光光谱谱线尖锐，主峰在617纳米处，其半波宽为9纳米，表明荧光单色性很好。
将制备的荧光纤维阵列在空气中静置6个月，重新测定其荧光强度，发现荧光强度几乎没有变化，表明本发明制备的稀土配合物/高分子材料复合纤维具有很好的环境稳定性。
实施例2：
按照实施例1的方法，分别制备出不同质量配比(稀土配合物∶高分子材料质量比为1∶40，1∶20，1∶10，1∶5)的高分子溶液，将溶液分为两部分，一部分按照实施例1的条件进行模板浸润制备微纳纤维阵列，一部分滴在透明玻璃片上，在空气中干燥制备成厚度约为100微米的薄膜。通过荧光分光光度计(日立F-4600)扫描了制备的不同质量配比的纤维阵列和薄膜的荧光光谱。结果表明块状薄膜荧光强度较低，而微纳米纤维阵列样品的荧光强度随着配合物浓度增大呈现出线性增大，出现了如图4所示。原因在于微纳米纤维阵列中稀土配合物分散更均匀，避免了浓度增大时因配合物团聚而出现的荧光猝灭现象，大大提高了荧光性能。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (3)

1.一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法，其特征在于，将质量比为1∶5～40的稀土配合物和高分子材料分别溶于有机溶剂中并搅拌均匀，制备出了稀土配合物/高分子材料溶液；将所述溶液取1～5微升滴在载玻片上，再将孔径为50～800纳米的多孔氧化铝模板置于液滴上，溶剂自然挥发后溶解掉氧化铝模板，便得阵列规整的纳米纤维阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土配合物为铕元素的三元配合物Eu(aspirin)3(Phen)，高分子材料为聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿和二甲基甲酰胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述稀土配合物的制备是将氧化铕溶入过量稀盐酸中反应完全后干燥使过量盐酸挥发制备出氯化铕，再将氯化铕、乙酰水杨酸和邻菲啰啉按1∶3∶1的摩尔比溶于乙醇中，用三乙胺作为络合剂及催化剂，并调节溶液pH值为7-9使之完全反应2小时后洗涤，抽滤并干燥后就得到了白色粉术状的稀土配合物。
CN2012104927489A 2012-11-22 2012-11-22 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法 Pending CN102995154A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012104927489A CN102995154A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012104927489A CN102995154A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102995154A true CN102995154A (zh) 2013-03-27

Family

ID=47924241

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012104927489A Pending CN102995154A (zh) 2012-11-22 2012-11-22 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102995154A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105671662A (zh) * 2016-04-06 2016-06-15 福建农林大学 一种纤维素纳米纤维的制备方法
CN109721918A (zh) * 2019-01-07 2019-05-07 河北工业大学 一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002091487A1 (fr) * 2001-05-02 2002-11-14 Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. Appareil emetteur de lumiere
JP2008063482A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Osaka Univ ナノサイズ発光複合体
CN101412908A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 南开大学 稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料的合成与应用
CN101922060A (zh) * 2010-09-01 2010-12-22 青岛大学 一种稀土荧光微纳米纤维的制备方法
CN102617762A (zh) * 2012-03-14 2012-08-01 同济大学 基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002091487A1 (fr) * 2001-05-02 2002-11-14 Kansai Technology Licensing Organization Co., Ltd. Appareil emetteur de lumiere
JP2008063482A (ja) * 2006-09-08 2008-03-21 Osaka Univ ナノサイズ発光複合体
CN101412908A (zh) * 2008-11-28 2009-04-22 南开大学 稀土Eu或Y、Eu混合型配合物光致发光材料的合成与应用
CN101922060A (zh) * 2010-09-01 2010-12-22 青岛大学 一种稀土荧光微纳米纤维的制备方法
CN102617762A (zh) * 2012-03-14 2012-08-01 同济大学 基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵帅江: "AAO模板法制备荧光聚合物一维纳米阵列结构的研究", 《青岛大学硕士学位论文》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105671662A (zh) * 2016-04-06 2016-06-15 福建农林大学 一种纤维素纳米纤维的制备方法
CN105671662B (zh) * 2016-04-06 2018-03-09 福建农林大学 一种纤维素纳米纤维的制备方法
CN109721918A (zh) * 2019-01-07 2019-05-07 河北工业大学 一种应用于硅基太阳能电池的柔性稀土透明发光薄膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101922060B (zh) 一种稀土荧光微纳米纤维的制备方法
Shi et al. Excitation wavelength-dependent dual-mode luminescence emission for dynamic multicolor anticounterfeiting
Wang et al. Chemically responsive luminescent switching in transparent flexible self-supporting [EuW 10 O 36] 9−-agarose nanocomposite thin films
Gu et al. CaSi 2 O 2 N 2: Eu nanofiber mat based on electrospinning: facile synthesis, uniform arrangement, and application in white LEDs
CN101798505B (zh) 一种荧光纤维膜的制备方法
Ye et al. Fabrication of the PLA/Sr2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ long-persistent luminescence composite fibers by electrospinning
CN104452101B (zh) 一种静电纺荧光pva纳米纤维膜及其制备方法
El‐Newehy et al. Synthesis of lanthanide‐doped strontium aluminate nanoparticles encapsulated in polyacrylonitrile nanofibres: photoluminescence properties for anticounterfeiting applications
Han et al. Fabrication of Y 2 O 2 S: Eu 3+ hollow nanofibers by sulfurization of Y 2 O 3: Eu 3+ hollow nanofibers
CN101693832A (zh) 一种制备稀土配合物/聚甲基丙烯酸甲酯复合发光纳米带的方法
CN104532394A (zh) 各向异性导电磁光三功能Janus纳米带阵列及其制备方法
Wang et al. Structure, thermal and luminescence properties of Eu/Tb (BA) 3phen/PAN fibers fabricated by electrospinning
Shi et al. Preparation and characterization of persistent luminescence of regenerated cellulose fiber
Xu et al. Lanthanide-containing persistent luminescence materials with superbright red afterglow and excellent solution processability
CN102533272B (zh) 一步法合成水溶性的氨基化稀土掺杂氟化钇钠纳米颗粒
Tian et al. An electrospun flexible Janus nanoribbon array endowed with simultaneously tuned trifunctionality of electrically conductive anisotropy, photoluminescence and magnetism
Kang et al. SrAl12O19: Fe3+@ 3‐aminopropyl triethoxysilane: Ambient aqueous stable near‐infrared persistent luminescent nanocomposites
CN106554772B (zh) 一种稀土发光纤维的制备方法
Lv et al. Facile fabrication of portable electrospun poly (vinyl alcohol)/sulfur quantum dots film sensor for sensitive and selective detection of Fe3+
Yang et al. Preparation and luminescence properties of a white emitting long afterglow luminous fiber based on FRET
CN102995154A (zh) 一种稀土荧光微纳米纤维阵列的制备方法
CN108547009A (zh) 一种纳米荧光纤维材料及其制备方法
CN101870863B (zh) 表面功能基团可调的两亲性稀土纳米材料的制备方法
CN108358957A (zh) 一种发白光的稀土-高分子纳米球的制备方法
Han et al. A novel scheme to obtain Y2O2S: Er3+ upconversion luminescent hollow nanofibers via precursor templating

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20130327