CN102617762A - 基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法。本发明利用有机合成的方法分别将含有羟基和氯取代基官能团的聚合物高分子成功的进行了修饰，使其通过共价键连上咪唑基团，随后用合成有机胺盐的手段对咪唑基团进一步进行修饰。经过季胺盐化的咪唑基团将带有正电荷，根据电荷守恒的原则，利用离子交换的方法将稀土β二酮复合阴离子吸附在聚合物高分子周围。稀土络合阴离子再经过静电作用吸附到聚合物基质以后仍然能保持很好的配位形式，因此其光致发光性能保持良好。本发明实现了在分子水平上通过共价键、配位键和离子键将稀土-配体-高分子相连，得到了发光性能良好、可塑性强的光学复合材料，易于加工成各种光学器件，能加工成各种光转换薄膜和器件。本发明方法实验条件温和，可操作性强，重现性好，同时离子交换法可扩展性强，有着十分诱人的应用前景。

Description

基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于聚合物复合光学材料技术领域，具体涉及一种基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法。

背景技术

随着现代科学技术的迅猛发展，各种能适应不同领域的新型功能材料日益的涌现，极大的促进了人类社会物质文明的进步，它们已经成为了人类社会生活必不可少的物质基础。随着各种高新技术领域的不断涌现，传统材料由于其各种局限已经不能满足人们的特定需求，从而推动了世界各国政府和科研机构对各种先进功能材料的研究和开发投入。功能材料是指以物理性能为主的工程材料, 即指其在电、磁、声、光、热等方面具有特殊性质, 或在其作用下表现出特殊功能的材料。稀土元素因其电子结构的特殊性而在磁、光、电、催化、储氢等领域独特的物理化学性质，使其在功能材料领域获得了广泛的应用。其中，稀土发光材料已在人们的生活、生产中得到广泛的应用, 随着经济的发展和科技的进步, 对稀土光学材料的各项指标也提出了新的要求。

由于稀土离子具有丰富的能级，其4f电子能在不同的能级之间跃迁，从而使其具有优越的发光性能。稀土发光材料的优点主要体现发射光谱谱带较窄，色纯度高，发射波长分布区域宽，荧光寿命从纳秒跨越到毫秒达6个数量级，所制成的材料物理化学性能稳定，能承受高能射线和强紫外光的作用等。正是这些优异的性能，稀土发光材料广泛应用于照明、显示和显像等传统领域，形成了很大的工业生产和消费市场规模。近年来，随着技术的发展和社会的需要，人们正积极的探索稀土光学材料在农用发光材料、特种光纤材料和生物医学等方面的应用，并取得了一定的成效。稀土高分子发光材料的研究始于上个世纪六十年代初期，科研人员发现在以聚甲基丙烯酸甲酯为基质制得的稀土/配体/高分子荧光材料实现了从配体到稀土离子的能量转移大大的提高了稀土离子的发光强度，从而开创了稀土高分子的研究领域。稀土高分子发光材料具有稀土离子的发光性能和高分子化合物易加工的特点，近年来备受关注。例如，近年来研究人员利用稀土发光材料能有效地吸收太阳光中的紫外线并将其转化成对农作物生长有利的红橙光，从而提高植物的光合作用效率的特点，尝试制作稀土植物生长等和稀土农用光转换高分子薄膜等，均取得了良好的效果。

基于咪唑分子桥连接的稀土/高分子复合发光材料具有以下的优点：可以实现在分子水平上通过共价键、配位键和离子键将稀土/配体/高分子相连，发光性能良好、可塑性强，通过选取不同的配体和稀土离子可以轻易地得到不同发射波长的稀土高分子发光材料，所得材料容易加工成各种形状。

该方案在理论上涉及众多学科领域如：无机化学，有机化学，高分子化学，胶体和表面化学等，所得到稀土/高分子复合发光材料具有许多潜在的应用价值，有望促进农用发光材料、电致发光材料、彩色显示器材料、长余辉发光材料和生物医用材料等领域的发展，对于基础和应用研究均具有深远的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法。在分子的水平上实现了稀土与高分子基质之间的嫁接，制备出具有优良性能的稀土/高分子复合光学材料，并优化其制造方法，同时扩展其产品种类。

本发明提出的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，首先将高分进行改性，在适当的条件下将咪唑分子连接到高分子单元上，然后利用离子交换的手段将稀土络合离子转移到高分子基质中，具体步骤如下：

将所选用来和特定稀土离子配位的β二酮溶于有机溶剂中，至于圆底烧瓶并搅拌直至其完全溶解，加入溶有氢氧化钠的有机溶剂，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在60-70℃氮气气氛保护下回流3-5 h；接着将溶有四乙基氯化铵的有机溶剂加入其中，继续反应0.5-1.2 h，然后将溶有稀土氯化物的有机溶剂加入其中，保持温度和氮气气氛继续回流1.5-2.5 h，冷却所得溶液，过滤除去氯化钠沉淀，将滤液蒸干，有机溶剂洗涤，纯化结晶，得到稀土络合物；稀土氯化物、四乙基氯化铵、氢氧化钠和β二酮的重量比为1：1：4：4；

（2）氯化后的聚合物的制备： 

将含羟基的聚合物前体置于有机溶剂中浸泡1-2天，待其充分分散于有机溶剂中后转移到圆底烧瓶中，随后加入氯化亚砜或五氯化磷，在氮气气氛下保持60-70℃反应20-30小时，为加速其反应可加入适当的催化剂进行反应。随后将所得物旋转蒸发除去有机溶剂和氯化亚砜或五氯化磷，再用去离子水和乙醇各洗涤三次以上，常温下真空干燥得到，氯化后的聚合物；

（3）氯化后的聚合物和咪唑或其衍生物反应

将步骤（2）预处理好的聚合物溶于有机溶剂，加入咪唑或其衍生物，搅拌使其充分溶解混合转移到圆底烧瓶中；将混合物置于磁力搅拌恒温油浴锅中，控制其反应温度为70-100℃，在氮气保护下回流2-3天；反应完毕后过滤除去未反应的咪唑或其衍生物，接着用有机溶剂进行充分的洗涤除去残留的反应物，自然烘干，即得季铵盐化的高分子咪唑衍生物；

（4）离子交换反应

 将步骤（3）中制得的高分子咪唑衍生物溶于有机溶剂中，并加入步骤（1）中制得的稀土络合物，超声处理，使稀土络合物充分溶解，将混合物转移至圆底烧瓶中；在氮气气氛下于将混合物置于磁力搅拌恒温油浴锅中，控制其反应温度为50-60℃，搅拌反应2-3天；反应完毕后冷却至室温，离心分离；用有机溶剂洗后再离心处理，重复3-5次除去残留的稀土络合物，将所得产物烘干，即得到基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料。

本发明中，步骤（1）中所述的β二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或萘甲酰三氟乙酰丙酮中的任意一种。

    本发明中，步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃。

    本发明中，步骤（2）中所述的含羟基的聚合物为聚甲基丙烯酸羟乙酯、王树脂或聚乙烯醇中的任意一种。

本发明中，步骤（2）中所述催化剂为二甲基甲酰胺或三乙胺中的任意一种。

本发明中，步骤（3）中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

本发明中，步骤（3）中所述咪唑衍生物为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑或1-己基咪唑中的任意一种。

本发明中，步骤（4）中所述有机溶剂为乙醇、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种。

本发明中，步骤（4）中所述超声处理时间为30-60分钟，干燥温度为60-70℃，干燥时间为6-8小时。

利用本发明方法制备得到的功能型稀土/配体/高分子复合发光材料，可以很好的保持聚合物反应前的形貌，形貌均匀，具有良好的可塑性，易于加工成各种形貌的器件。所得产物的结构、形貌、热稳定性、光学性能和组成等可用X射线粉末衍射（SAXRD）、投射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、差热分析仪、紫外可见荧光分光光度计、紫外可见漫反射分光光度计和红外光谱仪等进行表征。

本发明提出的一种新型功能型稀土/配体/高分子复合发光材料的制备方法，利用咪唑分子桥连接，将稀土β二酮络合阴离子通过静电吸引的方法连接到聚合物基质上，得到了分子水平上的稀土/配体/高分子嫁接，有效地避免了传统掺杂型稀土高分子发光材料中出现的相分离现象。由于在制备之时采取的通过咪唑桥分子的静电作用将稀土络合物阴离子吸附在高分子基质中，从而能很好地保持稀土络合物阴离子的配位结构不被破坏。在所制备的体系中，和稀土配位的β二酮分子具有大的共轭结构，在紫外区有较强的吸收能力，和稀土离子之间能有效地进行能量传递，能很好地敏化稀土离子的发光。同时，由于所选取的高分子基质材料在实验中分子结构变动不大，最终材料在很大程度上仍保持聚合物的各项性能，可塑性强，易于制备成各种形状的材料，且发光性能良好，所制备的材料能广泛的应用于生活的各个方面。同时，我们采用的咪唑分子桥连接和离子交换法修饰的方法赋予了丰富的可操作性，通过变更桥分子和阴离子可以组装出符合各种特定需求的功能高分子材料，从而实现在分子水平上组装高分子功能材料。

由本发明方法所生产的新型稀土/配体/高分子复合发光材料具有良好的发光性能，微光形貌规整等特点。最后，本发明方法操作简易，重复性好，经济有效，符合绿色化学的标准，所得产品质量稳定，易加工，可塑性强。

附图说明

图1为本发明实施例1所得的一种新型稀土/配体/高分子复合发光材料扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自阿拉丁集团，规格均为分析纯。

实施例1：

秤取2.22g噻吩甲基三氟乙酰丙酮加入装有20mL四氢呋喃溶液的三口圆底烧瓶中，超声使其溶解，然手逐滴加入溶解有0.4g氢氧化钠的10mL无水四氢呋喃溶液，在氮气保护下加热回流5h至溶液颜色不再变化，在搅拌的情况下加入溶有0.42g四乙基氯化铵的无水四氢呋喃溶液5mL，继续搅拌半小时，随后逐滴的加入溶有0.92g六水合氯化铕的四氢呋喃溶液10mL，继续搅拌半小时后取取溶液，待其恢复到室温之后过滤除去氯化钠沉淀，将滤液旋蒸即得到稀土络合物，将其装好备用。秤取0.5g聚甲基丙烯酸甲酯，将其分散在20mL 1，4-二氧六环溶剂中，待其充分浸泡后加入5mL氯化亚砜，氮气保护下回流反应24h，随后旋蒸除去溶剂和未反应的氯化亚砜，产物用去离子水和乙醇各洗三次。将预先处理的聚合物全部分散于20mL 二甲基甲酰胺中，加入0.821g 1-甲基咪唑，超声分散10分钟使其充分混合溶解，随后将混合物转移到圆底烧瓶，并在氮气保护下于恒温磁力搅拌油浴锅中搅拌反应36h，控制温度在90℃不变。待其反应完毕后过滤除去溶剂和未反应的1-甲基咪唑，用二甲基甲酰胺充分洗涤，烘干即得咪唑功能化的高分子。将咪唑功能化的高分子分散于20mL无水乙醇于圆底烧瓶中，加入前面所制得的稀土络合物，超声处理30分钟，然后转移到磁力搅拌恒温油浴锅中，保持温度在50℃不变搅拌48h，使其充分进行离子交换。随后将产物离心分离，并用乙醇洗涤后再离心，重复洗涤离心三次以充分除去残留的稀土络合物，60℃烘6h后即得目标产物。

经检测：铕/噻吩甲基三氟乙酰丙酮/聚甲基丙烯酸甲酯体系复合发光材料在614nm处有强烈的发射峰，其光谱红橙比达到13.6。

实施例2：

秤取2.08g六氟乙酰丙酮加入装有20mL四氢呋喃溶液的三口圆底烧瓶中，超声使其溶解，然手逐滴加入溶解有0.4g氢氧化钠的10mL无水四氢呋喃溶液，在氮气保护下加热回流5h至溶液颜色不再变化，在搅拌的情况下加入溶有0.42g四乙基氯化铵的无水四氢呋喃溶液5mL，继续搅拌半小时，随后逐滴的加入溶有0.933g六水合氯化铕的四氢呋喃溶液10mL，继续搅拌半小时后取取溶液，待其恢复到室温之后过滤除去氯化钠沉淀，将滤液旋蒸即得到稀土络合物，将其装好备用。秤取500mg王树脂分散于20mL 二甲基甲酰胺中，加入0.961 g 1-乙基咪唑，超声分散10分钟使其充分混合溶解，随后将混合物转移到圆底烧瓶，并在氮气保护下于恒温磁力搅拌油浴锅中搅拌反应36h，控制温度在90℃不变。待其反应完毕后过滤除去溶剂和未反应的1-乙基咪唑，用二甲基甲酰胺充分洗涤，烘干即得咪唑功能化的高分子。将咪唑功能化的高分子分散于20mL无水乙醇于圆底烧瓶中，加入前面所制得的稀土络合物，超声处理30分钟，然后转移到磁力搅拌恒温油浴锅中，保持温度在50℃不变搅拌48h，使其充分进行离子交换。随后将产物离心分离，并用乙醇洗涤后再离心，重复洗涤离心三次以充分除去残留的稀土络合物，60℃烘6h后即得目标产物

经检测：铽/六氟乙酰丙酮/聚甲基丙烯酸甲酯体系复合发光材料在545nm有强烈的发射峰，所特产物在紫外灯照射下呈现明亮的绿色。

Claims (6)

1.基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）稀土络合物的制备：

将所选用来和特定稀土离子配位的β二酮溶于有机溶剂中，至于圆底烧瓶并搅拌直至其完全溶解，加入溶有氢氧化钠的有机溶剂，将圆底烧瓶置于恒温磁力搅拌油浴锅中，在60-70℃氮气气氛保护下回流3-5 h；接着将溶有四乙基氯化铵的有机溶剂加入其中，继续反应0.5-1.2 h，然后将溶有稀土氯化物的有机溶剂加入其中，保持温度和氮气气氛继续回流1.5-2.5 h，冷却所得溶液，过滤除去氯化钠沉淀，将滤液蒸干，有机溶剂洗涤，纯化结晶，得到稀土络合物；稀土氯化物、四乙基氯化铵、氢氧化钠和β二酮的重量比为1：1：4：4；

（2）氯化后的聚合物的制备： 

将含羟基的聚合物前体置于有机溶剂中浸泡1-2天，待其充分分散于有机溶剂中后转移到圆底烧瓶中，随后加入氯化亚砜或五氯化磷，在氮气气氛下保持60-70℃反应20-30小时，随后将所得物旋转蒸发除去有机溶剂和氯化亚砜或五氯化磷，再用去离子水和乙醇各洗涤三次以上，常温下真空干燥得到，氯化后的聚合物；

（3）氯化后的聚合物和咪唑或其衍生物反应

将步骤（2）预处理好的聚合物溶于有机溶剂，加入咪唑或其衍生物，搅拌使其充分溶解混合转移到圆底烧瓶中；将混合物置于磁力搅拌恒温油浴锅中，控制其反应温度为70-100℃，在氮气保护下回流2-3天；反应完毕后过滤除去未反应的咪唑或其衍生物，接着用有机溶剂进行充分的洗涤除去残留的反应物，自然烘干，即得季铵盐化的高分子咪唑衍生物；

（4）离子交换反应

 将步骤（3）中制得的高分子咪唑衍生物溶于有机溶剂中，并加入步骤（1）中制得的稀土络合物，超声处理，使稀土络合物充分溶解，将混合物转移至圆底烧瓶中；在氮气气氛下于将混合物置于磁力搅拌恒温油浴锅中，控制其反应温度为50-60℃，搅拌反应2-3天；反应完毕后冷却至室温，离心分离；用有机溶剂洗后再离心处理，重复3-5次除去残留的稀土络合物，将所得产物烘干，即得到基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料。

2.根据权利要求1所述的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的β二酮为噻吩甲酰三氟丙酮、苯甲酰三氟乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮或萘甲酰三氟乙酰丙酮中任一种。

3.根据权利要求1所述的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（2）所述含羟基的聚合物为聚甲基丙烯酸羟乙酯、王树脂或聚乙烯醇中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的咪唑衍生物为1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1-戊基咪唑或1-己基咪唑中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的有机溶剂为四氢呋喃，步骤（4）中所述有机溶剂为乙醇、甲苯或二甲基甲酰胺中的任意一种，步骤（3）中所述有机溶剂为二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的基于咪唑分子桥连接稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（4）中所述超声处理时间为30-60分钟，干燥温度为60-70℃，干燥时间为6-8小时。

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