CN102002358B - 一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法 - Google Patents

一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于稀土高分子复合发光材料领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法。本发明采用加成聚合反应制备了一种功能高分子，随后通过配位键将稀土离子复合到高分子链上制备稀土高分子配合物，最后通过采用溶胶－凝胶的方法将所得的配合物镶嵌到硅氧网络基质中。在此基础上，为了提高材料的光学性能，我们进一步将有机小分子引入到上述体系中，从而得到化学及热力学性质稳定、具有特征荧光发射的稀土高分子复合材料。本发明方法实验条件温和，可操作性强，所得产品质量稳定。

Description

一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法
技术领域
    本发明属于稀土高分子复合发光材料制备技术领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法。
背景技术
随着科学技术的迅猛发展，人们对材料各方面性能的要求也随之不断提高。传统材料已越来越不能满足人们的需求。近年来，随着复合材料的出现和发展，人们的这些需要正不断地得到满足。复合材料的最大优点在于它能复合几种不同材料的优点，这就大大的扩大了材料在实际中的应用范围。
稀土元素具有特殊的电子层结构，因此表现出优异的光学性能。我国具有丰富的稀土战略资源，产量和储量均位于世界首列，因此对稀土发光材料的研究对整个国家和社会都有着非常重要的意义。由于稀土离子的f-f跃迁是禁阻的，其在可见和紫外区域都表现出很弱的吸收，这就大大影响了其光学性能。稀土配合物虽然能在一定程度上克服这个弱点，但纯的稀土配合物往往存在光、热稳定性较差的缺点，这就限制了其在实际生活中的应用。无机基质具有良好的光、热及化学稳定性，因此，将二者复合，制备稀土复合材料就能大大拓展稀土作为光学材料在实际中的应用。高分子聚合物具有优良的韧性、光学透明性和易加工成型等特点，进一步将高分子复合到上述材料中制备稀土高分子复合发光材料，不仅可以增加材料的可加工性能，研究证明高分子的引入也能提高材料的发光性能，同时材料的热稳定性也能得到很大的提高。目前国内外已经有了相关的文献报道。稀土高分子复合材料也被认为具有在许多方面的潜在应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法。它将稀土配合物通过共价键和配位键的方式嫁接到了高分子和无机基质中，从而在分子的水平上实现了有机与无机以及高分子基质之间的组装，制备出了一种稀土高分子复合发光材料，并对其耐热、发光、量子产率等性能进行了研究。
本发明提出了聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法，具体步骤如下： 
（1）功能高分子的制备：
将两种高分子单体溶解于有机溶剂后，置于烧瓶中，然后加入适量的引发剂过氧化苯甲酰，加热至70－80℃，在氮气保护下反应9-11h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种功能高分子；两种高分子单体质量之和与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为100：1；
（2）稀土有机/高分子配合物的制备：
 将步骤（1）所得的功能高分子溶于有机溶剂后，置于烧瓶中，将溶有稀土硝酸盐的乙醇溶液逐滴滴入到烧瓶中，然后加入适量的有机小分子配体，控制温度为20－30℃，反应4.5-5.5小时，步骤(1)所得功能高分子、稀土硝酸盐和有机小分子配体的摩尔比为1：1：2；
（3）溶胶-凝胶过程：
向步骤（2）所得的稀土有机/高分子配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值为6-7，在20-4OoC 温度下水解缩聚反应9-11小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土有机/高分子配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6：12；     （4）老化和干燥处理：     将步骤（3）所得的凝胶在65-80℃ 的温度下老化4-8天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
本发明中，步骤（1）中所述的两种高分子单体分别为甲基丙烯酸和乙烯基三甲氧基硅烷。
本发明中，步骤（1）中所述的甲基丙烯酸和乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为：3:1。
本发明中，步骤（1）中所述的有机溶剂为无水乙醇，步骤（2）中所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
本发明中，步骤（2）中所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽，有机小分子配体为1,10-邻菲啰啉。
利用本发明方法制备得到的稀土高分子复合发光材料，其结构、形貌、组成以及发光性能可分别采用X射线粉末衍射(SAXRD)、扫描电镜(SEM)、傅立叶转换红外光谱仪（FTIR）和荧光光谱仪等进行表征。
本发明提出了一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法。本发明的优点在于：1. 制得的材料的发光效率高，微观形貌规整，无相分离现象产生，具有很好的热稳定性和延展性以及易于加工成型等特点。2. 合成方法所需条件温和，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。3. 合成原料易于得到，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例1所得稀土高分子复合发光材料的差热分析图。
图2为本发明实施例1所得稀土高分子复合发光材料的荧光发射光谱图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。本发明实施例中的原料购自上海国药集团，均为分析纯。
实施例1
将0.258g甲基丙烯酸和0.148g乙烯基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇，加入到三颈烧瓶中，加热至70－80℃。然后将溶解有0.01g引发剂过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液逐滴加入到三颈烧瓶中。整个溶液控制在70－80℃之间，在氮气保护下搅拌反应10h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种白色固体。随后，将得到的白色固体溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）并置于另一烧瓶中，逐滴加入溶有0.338g硝酸铕的无水乙醇溶液，然后再加入0.36g1,10-邻菲啰啉，在温度为20－30℃的情况下搅拌5个小时。然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6-7。甲基丙烯酸、硝酸铕、1,10-邻菲啰啉、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：2：6：12。整个溶液在温度为20-4OoC下水解缩聚反应10个小时，直到生成固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中进行老化处理，温度控制在65℃，老化时间为4-8天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥3天，即得到一种稀土高分子复合发光材料。 
实施例2
将0.258g甲基丙烯酸和0.148g乙烯基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇，加入到三颈烧瓶中，加热至70－80℃。然后将溶解有0.01g引发剂过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液逐滴加入到三颈烧瓶中。整个溶液控制在70－80℃之间，在氮气保护下搅拌反应10h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种白色固体。随后，将得到的白色固体溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）并置于另一烧瓶中，逐滴加入溶有0.345g硝酸铽的无水乙醇溶液，然后再加入0.36g1,10-邻菲啰啉，在温度为20－30℃的情况下搅拌5个小时。然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6-7。甲基丙烯酸、硝酸铽、1,10-邻菲啰啉、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：2：6：12。整个溶液在温度为20-4OoC下水解缩聚反应10个小时，直到生成固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中进行老化处理，温度控制在65℃，老化时间为4-8天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥3天，即得到一种稀土高分子复合发光材料。
实施例3
将0.315g 4-乙烯基吡啶和0.148g乙烯基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇，加入到三颈烧瓶中，加热至70－80℃。然后将溶解有0.01g引发剂过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液逐滴加入到三颈烧瓶中。整个溶液控制在70－80℃之间，在氮气保护下搅拌反应10h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种固体。随后，将得到的固体溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）并置于另一烧瓶中，逐滴加入溶有0.338g硝酸铕的无水乙醇溶液，然后再加入0.36g1,10-邻菲啰啉，在温度为20－30℃的情况下搅拌5个小时。然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6-7。4-乙烯基吡啶、硝酸铕、1,10-邻菲啰啉、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：2：6：12。整个溶液在温度为20-4OoC下水解缩聚反应10个小时，直到生成固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中进行老化处理，温度控制在65℃，老化时间为4-8天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥3天，即得到一种稀土高分子复合发光材料。
实施例4
    将0.315g 4-乙烯基吡啶和0.148g乙烯基三甲氧基硅烷溶于10mL无水乙醇，加入到三颈烧瓶中，加热至70－80℃。然后将溶解有0.01g引发剂过氧化苯甲酰的无水乙醇溶液逐滴加入到三颈烧瓶中。整个溶液控制在70－80℃之间，在氮气保护下搅拌反应10h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种固体。随后，将得到的固体溶于10mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）并置于另一烧瓶中，逐滴加入溶有0.338g硝酸铽的无水乙醇溶液，然后再加入0.36g1,10-邻菲啰啉，在温度为20－30℃的情况下搅拌5个小时。然后滴加正硅酸乙酯和去离子水，调节PH值为6-7。4-乙烯基吡啶、硝酸铽、1,10-邻菲啰啉、正硅酸乙酯及去离子水的摩尔比为1：1：2：6：12。整个溶液在温度为20-4OoC下水解缩聚反应10个小时，直到生成固体凝胶。将所得的固体凝胶转移至烘箱中进行老化处理，温度控制在65℃，老化时间为4-8天。最后，将所得到的杂化材料用无水乙醇反复洗涤多次，然后在50℃的温度下干燥3天，即得到一种稀土高分子复合发光材料。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）功能高分子的制备：
将两种高分子单体溶解于有机溶剂后，置于烧瓶中，然后加入适量的引发剂过氧化苯甲酰，加热至70－80℃，在氮气保护下反应9-11h，冷却，蒸干有机溶剂和未参与反应的高分子单体，即得到一种功能高分子；高分子单体质量之和与引发剂过氧化苯甲酰的质量比为100：1；所述的两种高分子单体分别为甲基丙烯酸和乙烯基三甲氧基硅烷；所述的有机溶剂为无水乙醇；
（2）稀土有机/高分子配合物的制备：
 将步骤（1）所得的功能高分子溶于有机溶剂后，置于烧瓶中；将溶有稀土硝酸盐的无水乙醇溶液逐滴滴入到烧瓶中，然后加入适量的有机小分子配体，控制温度为20－30℃，反应4.5-5.5个小时；功能高分子、稀土硝酸盐和有机小分子配体的摩尔比为1：1：2；所述稀土硝酸盐为硝酸铕或硝酸铽，有机小分子配体为1,10-邻菲啰啉；所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；
（3）溶胶-凝胶过程：
向步骤（2）所得的稀土有机/高分子配合物中加入正硅酸乙酯和去离子水，调节溶液的pH值为6-7，在20-40oC温度下水解缩聚反应9-11小时，直到生成固体凝胶；其中：稀土有机/高分子配合物、正硅酸乙酯与去离子水的摩尔比为1：6：12； (4）老化和干燥处理：  将步骤（3）所得的凝胶在65-80℃ 的温度下老化4-8天，然后用无水乙醇洗涤，干燥，即得所需产品。
2.根据权利要求1所述的聚甲基丙烯酸功能化稀土高分子复合发光材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述的甲基丙烯酸和乙烯基三甲氧基硅烷的摩尔比为：3:1。
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