CN105017304A

CN105017304A - 多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法

Info

Publication number: CN105017304A
Application number: CN201510394358.1A
Authority: CN
Inventors: 施利毅; 孙丽宁; 刘莹; 刘金亮; 魏若艳; 葛笑千
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2015-11-04

Abstract

本发明公开了一类多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法。其主要包括以下步骤：利用2,2-联吡啶-4,4-二羧酸对氨基修饰的多面体低聚倍半硅氧烷进行功能化，而后引入稀土二元配合物，利用配体交换反应将稀土配合物共价嫁接到多面体低聚倍半硅氧烷上，在一定条件下反应制得最终产物。本发明方法制备工艺简单、产率高，且稀土配合物是以共价键合的方式复合到多面体低聚倍半硅氧烷，产物具有荧光强度较高、尺寸小、热稳定性高、发光可覆盖可见光区至近红外光区（450-1700nm）等优点。

Description

多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明属于杂化纳米发光材料的制备技术领域。具体涉及一类多色发光的稀土配合物嫁接的发光多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法。

背景技术

稀土材料在科技产品乃至战略资源方面已成为新时代的宠儿。在发光方面，稀土是一个巨大的发光宝库，这是因为稀土的发光光谱范围可以从可见光区覆盖到近红外光区。近几十年来，国内外对稀土配合物的可见发光和近红外发光做了大量研究，并且稀土配合物向人们展示出在光纤通讯、激光系统、诊断学及荧光免疫分析等方面的潜在应用价值。尽管稀土配合物具有优良的发光性能，但其光、热和化学不稳定性等缺点大大限制了其实际应用。而无机基质材料大多具有良好的光、热和化学稳定性。无机基质主体分子改变客体分子的结构环境和化学微环境，从而影响客体分子的发光性能，可成为稀土配合物的良好载体。因此，将稀土配合物复合到无机基质中可以极大的改善稀土配合物的发光性能及其光、热和化学稳性，从而为开发新型稀土发光材料和拓宽稀土发光配合物应用领域开辟新途径。

聚合物/无机纳米材料集聚合物和无机填料的优秀性能于一身，既具有聚合物的韧性和易加工性，又具有无机纳米材料的高热稳定性及高强度等，有效的整合了有机和无机的优异性能。而多面体低聚倍半硅氧烷将“有机-无机纳米杂化”这一概念推进到近似完美的境界。多面体低聚倍半硅氧烷具有规整的结构、非常小的尺度、良好的相容性能，可以形成真正的纳米尺度和分子级水平的纳米复合材料。多面体低聚倍半硅氧烷是由Si-O-Si键构成的无机笼状结构的核，以及环绕四周的八个有机官能团R形成的壳，具有良好的热稳定性。R基官能团可以是活性的,也可以是非活性的有机外壳，使得多面体低聚倍半硅氧烷与高分子等有机物的相容性很好。近年来，多面体低聚倍半硅氧烷及含多面体低聚倍半硅氧烷的纳米杂化材料受到了广泛的关注。

但将多面体低聚倍半硅氧烷与稀土结合应用于稀土发光方面的研究非常少，如果能将发光性能优异的稀土配合物与结构规整、粒径小、相容性好的多面体低聚倍半硅氧烷结合，制备出一类多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，可以大大拓展多面体低聚倍半硅氧烷在光致发光方面的应用。

发明内容

针对上述问题，本发明目的之一在于提供了一类多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，为了实现上述目的，本发明所提供的技术方案包括以下步骤：

1. 将带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷溶解于二甲基甲酰胺：水=1~3:6~8的混合溶液中，随后加入2,2-联吡啶-4,4-二羧酸，加热回流8~10h，抽真空去溶剂。

2. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入稀土二元配合物，在80~90°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷。

本发明中步骤1所述的带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷与2,2-联吡啶-4,4-二羧酸的摩尔比例为1~2:6~8。

本发明中步骤2所述的稀土为铕、铽、钐、钕、铒、镱中的一种。

本发明步骤2所述的2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷的质量为0.05~0.1g，二元稀土配合物的摩尔数为0.5mmol。

上述制备方法，步骤2所述的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷中稀土配合物与多面体低聚倍半硅氧烷是强的共价键。

本发明的有益效果：

本发明利用共价键将稀土配合物与多面体低聚倍半硅氧烷嫁接，得到了在不同波长激发光下发射可见和近红外光的稀土有机/无机多面体低聚倍半硅氧烷，制得材料同时具备了稀土的发光特点和多面体低聚倍半硅氧烷的结构规整、尺寸小的特性。为稀土发光杂化材料拓展了一个新的体系。

附图说明

图1为本发明实施例1制得铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷结构示意图。

图2为本发明实施例1制得铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图。

图3为本发明实施例2制得的铽配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图。

图4为本发明实施例3制得的钐配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图（可见光区和近红外光区）。

图5为本发明实施例4制得的钕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图。

图6为本发明实施例5制得的铒配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图。

图7为本发明实施例6制得的镱配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图。

实施例1

本实施例提供铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

a. 将带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷溶解于二甲基甲酰胺：水=3:7~8的混合溶液中，随后加入2,2-联吡啶-4,4-二羧酸，加热回流9h，抽真空去溶剂。

b. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入铕的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，结构示意图及发射光谱图如图1和图2，并且该材料在紫外光激发下可以得到靓丽的红色。

实施例2

本实施例提供铽配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

a．将带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷溶解于二甲基甲酰胺：水=3:7~8的混合溶液中，随后加入2,2-联吡啶-4,4-二羧酸，加热回流9h，抽真空去溶剂。

b．将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入铽的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到铽配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，发射光谱图如图3，并且该材料在紫外光激发下可以得到靓丽的绿色。

实施例3

本实施例提供钐配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

b. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入钐的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到钐配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，发射光谱图如图4，并且该材料在紫外光激发下可以得到靓丽的砖红色。

实施例4

本实施例提供钕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

b. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入钕的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到钕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，发射光谱图如图5。

实施例5

本实施例提供铒配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

a. 将带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷溶解于二甲基甲酰胺：水=3:7~8的混合溶液中，随后加入2,2-联吡啶-4,4-二羧酸，加热回流8~10h，抽真空去溶剂。

b. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入铒的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到铒配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，发射光谱图如图6。

实施例6

本实施例提供镱配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成，其包括以下步骤：

b. 将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水的二甲基甲酰胺，加入镱的二元配合物，在95°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到以镱配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷，发射光谱图如图7。

通过图1至图7可以看出：

图1为本发明实施例1制得的铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的合成示意图。

图2为本发明实施例1制得的铕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图，选择355nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于579nm、591nm、614nm、649nm、701nm的特征发射光谱。

图3为本发明实施例2制得的铽配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的荧光光谱图，选择333nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于488nm、545nm、584nm、614nm的特征发射光谱。

图4为本发明实施例3制得的钐配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图，选择353nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于可见光区563nm、597nm、614nm、644nm，和近红外光区的897nm、939nm、1021nm、1162nm、1308nm的特征发射光谱。

图5为本发明实施例4制得的钕配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图，选择377nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于890nm、1054nm、1325nm的特征发射光谱。

图6为本发明实施例5制得的铒配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图，选择374nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于1530nm的特征发射光谱。

图7为本发明实施例6制得的镱配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的发射光谱图，选择可见光465nm作为激发波长，得到此发光多面体低聚倍半硅氧烷位于976nm的特征发射光谱。

本发明将稀土配合物嫁接到多面体低聚倍半硅氧烷上，由此制备了一类多色发光的稀土有机-无机多面体低聚倍半硅氧烷杂化发光材料。所得稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷具有良好的荧光特性，尺寸小并且热稳定性大大提高，发光范围覆盖450nm-1700nm的可见-近红外光区光谱范围。

Claims

1.一类多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于该方法包括以下工艺步骤：以多面体低聚倍半硅氧烷为基质，稀土离子与2,2-联吡啶-4,4-二羧酸配体及第一配体形成配位，共价嫁接到多面体低聚倍半硅氧烷上，形成了多色发光、粒径小、分散性好的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷。

2.根据权利要求书1所述的多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：

（1）将带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷溶解于二甲基甲酰胺与水的摩尔比为1~3:6~8的混合溶液中，随后加入2,2-联吡啶-4,4-二羧酸，加热回流8~10h，抽真空去溶剂，得到2,2-联吡啶-4,4-二羧酸功能化的多面体低聚倍半硅氧烷；

（2）将2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷溶于无水二甲基甲酰胺，加入稀土二元配合物，在80~90°C加热回流，洗涤，抽真空，即得到产物多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷。

3.根据权利要求书2所述的多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（1）所述的带氨基的多面体低聚倍半硅氧烷与2,2-联吡啶-4,4-二羧酸的摩尔比为1~2:6~8。

4.根据权利要求书2所述的多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的稀土为铕、铽、钐、钕、铒、镱中的一种。

5.根据权利要求书2所述的多色发光的稀土配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷的制备方法，其特征在于步骤（2）所述的2,2-联吡啶-4,4-二羧酸修饰的多面体低聚倍半硅氧烷的质量为0.05~0.1g，二元稀土配合物的摩尔数为0.5mmol，且所得到的产物中稀土配合物与多面体低聚倍半硅氧烷之间是共价键结合。