CN101501144A - 新的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)基荧光着色剂 - Google Patents

新的多面体低聚倍半硅氧烷(poss)基荧光着色剂 Download PDF

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Abstract

提供了新的荧光多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)着色剂。该着色剂发强荧光并长期持续，具有优异的光稳定性。该新的着色剂可以用在普通颜料中的生色团来制备，并且提供了一种简单方式来将不溶的颜料转化为可溶的荧光着色剂。

Description

新的多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基荧光着色剂
本申请要求2006年8月7日提交的美国临时申请No.60/836025在35USC119(e)下的权益，该申请在此引入作为参考。
本发明提供新的荧光多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)着色剂。该着色剂发强荧光并长期持续，其在多种广泛的应用中是有用的，包括印刷油墨、涂料和塑料着色。生物医学用途包括医学成像和荧光标记。该新的着色剂可以用在普通颜料中的生色团来制备，并且提供了一种简单方式来将不溶的颜料转化为可溶的荧光着色剂。
颜料区别于染料之处在于它们的物理特性，而非化学组分。与颜料不同，染料在它们的使用中会溶解，并且在该过程中失去它们的结晶或者微粒结构。
荧光着色剂(其通常基于有机染料)代表了一类重要的通常用于彩印油墨、油漆和塑料中的材料。通常被称为工业荧光颜料的着色剂是通过将荧光染料溶解在合适的介质例如树脂母体中来获得的。然后将该树脂母体粉碎到具体的尺寸，典型的是几个微米，目的是它可以被用作颜料。
通常，有机颜料不表现出荧光或者荧光强度非常低。本领域仅仅描述了有限数量的荧光有机颜料，例如诸如描述在W.Herbst和K.Hunger，Industrial Organic Pigments，第2修订版，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1997，571-572之中的荧光C.I.颜料黄101。
与染料相比，颜料具有一些优点，例如良好的耐光性或者耐久性以及不存在迁移问题。
令人期望的是将荧光赋予有机颜料来获得具有颜料的优越性能的荧光有机着色剂，并且提供上述的荧光染料的替代物。这样的着色剂的一个特别令人感兴趣的商业应用是物体的防伪标记，包括防伪印刷应用。
美国专利5863459和5904878(其在此全文引入作为参考)公开了一种增强黄色和橙色二芳基化物颜料的荧光的方法，其是通过将一个单独的、干颜料粉末加入到有机溶剂或者水中，并将所形成的浆体在高压下热处理几小时来进行的。
美国专利5874580(其在此全文引入作为参考)公开了含有氨基甲酸酯基团的可溶生色团的喹吖啶酮、蒽醌、苝、靛蓝、喹诺酞酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、二噁嗪、酞菁染料或者偶氮系列，其表现出强的固态荧光。
美国专利6946550(其在此全文引入作为参考)公开了黄色和红色偶氮化合物，以及它们作为荧光化合物，特别是作为固体荧光化合物的用途，例如用于特效印刷、防伪印刷或者是用于光电子领域。
美国专利6923856(其在此全文引入作为参考)公开了一种通过用表面活性剂处理所述的颜料来制备具有增强的荧光的有机颜料。
虽然存在着上面的这些专利，但是仍然存在着对于持久的荧光有机着色剂的需要，该着色剂可以通过简洁的方法来容易地获得，并且该着色剂表现出高强度的荧光。
美国公开专利申请20040204521(2004年10月，其在此全文引入作为参考)公开了制备附加功能化的亲有机物质的纳米尺寸填料。
EP0504541.7公开了染料结合到其上的功能化的纳米粒子，例如氧化硅和氧化铝纳米粒子，以及其作为着色材料用于有机材料的用途。该纳米粒子染料具有许多令人期望的特性，包括提高的荧光，但是，该功能化的纳米粒子在许多通常的原料中是不溶的。
美国公开专利申请20050123760(2005年6月9日，其在此全文引入作为参考)公开了一种发光纳米粒子，其通过共价结合生光团(即，生色团，其在曝露于电磁辐射时发光)到倍半硅氧烷纳米粒子核上来制备的。“倍半硅氧烷”是由硅和氧组成的多环化合物族的通用名，也被称为倍半硅氧烷(silasesquioxane)和多面体低聚倍半硅氧烷。美国专利申请20050123760的一种具体的实施方案是不同的着色生光团结合到其上的纳米粒子，其因此能够发出白光。
结合到美国专利申请20050123760的倍半硅氧烷上的生光团包括一些已知的荧光染料，并且所形成的发光纳米粒子容易带有这样的染料缺点，例如它们在许多应用条件下是不稳定的，并且由于环境因素例如曝露到热和光引发化学降解而失去它们的颜色和荧光。
本发明公开了强荧光着色剂，其具有改进的性能例如优异的光稳定性和在许多聚合物体系中的溶解性或者优异的分散性。
在本发明中：
纳米粒子是一种具有大约100nm或者更低的横截面尺寸(例如，在球形时为直径)的粒子。式(I)的倍半硅氧烷基团是纳米粒子的一个实例。
“生色团”是分子或者分子的聚集体，其可以吸收电磁辐射。
“倍半硅氧烷”是由硅和氧组成的多环化合物族的通用名。倍半硅氧烷也被称为倍半硅氧烷(silasesquioxane)和多面体低聚倍半硅氧烷，例如来自美国公开专利申请No.20050123760并且缩写为“POSS”，
发明说明
本发明提供了式(I)的新的荧光着色剂：
Figure A200780029297D00061
其中，
m是1或者2；
n是1-18，例如n是1、2、3或者4，例如n是3；
X是直键、-O-、-S-、-NH-、-CO-或者-COO-；例如X是直键、-NH-或者-CO-，例如是直键；
每个R独立的选自C1-C25烷基，用选自-O-和-S-的一个或多个基团中断一次或多次的C2-C25烷基，C2-C24链烯基，用选自-O-和-S-的一个或多个基团中断一次或多次的C3-C24链烯基，C7-C9苯基烷基，基团-(CH2)n-X-(Y)z，其中n的定义同上，z是1或者1/2，并且当存在多于一个的z时，每个z是独立选择的，苯基和用选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和卤素的一个或多个基团取代1-5次的苯基；例如R是C1-C6烷基，典型的是异丁基或者环己基或者是基团-(CH2)n-X-(Y)z；和
Y是生色团基团，其选自偶氮染料、苯并[a]呫吨、苯并[b]呫吨、苯并[c]呫吨、萘二甲酰亚胺、二酮基吡咯并吡咯、苝、喹啶吖酮、苯并呫吨、二苯基马来酰亚胺、乙酰乙酰胺、苝单酰亚胺、苝和苯邻二甲酰亚胺，其中当存在多于一个的Y时，每个Y是彼此独立选择的。
例如Y是生色团基团，其选自苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺、喹啶吖酮、二酮基吡咯并吡咯和酞菁染料生色团；例如Y是苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺或者二酮基吡咯并吡咯生色团。
在本发明的一种具体的实施方案中，Y衍生自一种生色团，该生色团是颜料的一部分，或者典型的作为颜料粒子的一部分而被发现。因此，一种易于处理的、在多种聚合物、油墨和其它载色剂中可溶的荧光着色剂是易于由不溶固体衍生的。在这样的一种实施方案中，Y衍生自例如呫吨、苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺、二酮基吡咯并吡咯、喹啶吖酮或者酞菁颜料，并且在一种具体的实施方案中，Y衍生自苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺或者二酮基吡咯并吡咯颜料。
特别有用的用于Y的基团是这些式：
Figure A200780029297D00071
其中R和R′与式-N(CO-)2的残基一起形成苝、苯并呫吨或者萘二甲酰亚胺染料基团。
这样的式(2)基团的实例包括下面的：
-衍生自萘二甲酰亚胺和二苯基马来酰亚胺染料的基团：
Figure A200780029297D00072
其中环A和B可以未被取代的或者是用C1-8烷基、C1-8烷氧基、氨基、单-或者二(C1-8烷基)氨基、卤素或者磺基取代的。
-衍生自苯并呫吨染料的基团：
Figure A200780029297D00081
其中
R1是C1-8烷基、C1-8烷氧基、C1-8硫烷基、氨基、单-或者二(C1-8烷基)氨基或者卤素，和X是-O-、-S-、-NH-或者-N(R2)-，其中R2是C1-8烷基、羟基-C1-8烷基或者C6-10芳基。
-衍生自苝染料的基团
Figure A200780029297D00082
其中
R3和R4彼此独立的是氢；C1-C8烷基；苯基或者萘基，其可以是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或者卤素取代的；氰基；硝基；卤素；-OR6；-COR6；-COOR6；-OCOR6；-CONR6R7；-OCONR6R7；-NR6R7；-NR6COR7；-NR6COOR7；-NR6SO2R6；-SO2R6；-SO3R7；-SO2NR6R7或者-N＝N-R6；和R6和R7彼此独立的是氢；C1-C8烷基；或者苯基，其可以依次用C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或者卤素进一步取代；
R5是氢；C1-C25烷基，其可以用卤素、苯基或者萘基取代，由此该苯基或者萘基可以依次用C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基进一步取代；烯丙基，其可以用C1-C4烷基取代1-3次；C5-C7环烷基基团；C5-C7环烷基基团，其可以用苯基缩合一次或两次，该苯基可以用C1-C4-烷基、卤素、硝基或者氰基取代1-3次；C2-C25链烯基基团，其可以用卤素取代；或者C2-C25炔基基团，其可以用卤素取代，例如R5是C1-C25烷基，其可以用卤素、苯基或者萘基取代，由此该苯基或者萘基可以依次用C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基进一步取代，例如R5是C1-C25烷基；
R3和R4优选彼此独立地是氢；C1-C8烷基；苯基或者萘基，其可以用C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或者卤素取代；氰基；硝基；卤素；氨基；羟基；或者-COOR6，其中R6定义同上；例如R3和R4是氢或者-COOR6。
苝化合物和它们的制备从例如下面的文献中是已知的：美国专利6326494，以及“Synthesis of Diazodibenzoperylenes....”，F.W□rthner等人J.Org.Chem.2002，67，第3037-3044页和“HierarchicalSelf-Organisation of perylene Bisimide......”，F.W□rthner等人在Chem.Eur.，2000，6，第21期，第3871-3886页。
作为Y有用的基团的实例包括如下：
Figure A200780029297D00091
Figure A200780029297D00101
其中
R3、R4和R5定义同上，和
A1和A3彼此独立的是-S-、-S-S-、-CH＝CH-、R8OOC-C(-)＝C(-)-COOR8、-N＝N-或者-N(R9)-，或者选自下式的有机基团的连接
Figure A200780029297D00102
或
Figure A200780029297D00103
其中
R107是氢、C1-C24烷基或者C1-C24环烷基，
R108是未被取代的或者取代的C1-C24烷基、C1-C24环烷基、苯基、苄基、-CO-C1-C4烷基、-CO-C6H5或者C1-C4烷基羧酸(C1-C4烷基)酯，和
A2是下式的连接
Figure A200780029297D00111
或
-衍生自下式的二酮基吡咯并吡咯的基团：
Figure A200780029297D00113
其中R10和R11彼此独立的是一种有机基团，和
Ar1和Ar2彼此独立的是芳基基团或者杂芳基基团，其可以是任选被取代的。
在Ar1和Ar2的定义中的术语“芳基基团”典型的是C6-C30芳基，例如苯基，茚基，薁基，萘基，联苯，三联苯基或者四联苯基，as-indacenyl，s-indacenyl，苊基，菲基，荧蒽基，triphenlenyl，
Figure A200780029297D0011110814QIETU
基，并四苯，苉基，苝基，五苯基，并六苯，芘基，或者蒽基，优选苯基，1-萘基，2-萘基，9-菲基，2-或者9-芴基，3-或者4-联苯基，其可以是未被取代的或者取代的。
术语“杂芳基基团”，特别是C2-C30杂芳基，是一种环，其中氮、氧或者硫是可能的杂原子，并且典型的是一种具有5-18个原子和至少6个共轭π电子的不饱和杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、2H-苯并吡喃基、呫吨基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、1H-吡咯啉基、异吲哚基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、3H-吲哚基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、异醌醇基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹亚啉基(chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、4aH-咔唑基、咔啉基(carbolinyl)、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、萘嵌间二氮杂苯基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋吖基(furazanyl)或者吩噁嗪基，优选上面提及的单-或者双环杂环基团，其可以是未被取代的或者取代的。
典型的Ar1和Ar2是苯基；萘基，如1-或者2-萘基；联苯基，如3-或者4-联苯基；菲基，如9-菲基；或者芴基，如2-或者9-芴基，例如Ar1和Ar2是苯基或者萘基，典型的是苯基。
Ar1和Ar2可以是未被取代的或者是用例如下面的基团取代的：C1-C12烷基；C1-C12烷氧基；卤素，如氟、氯或者溴；氰基；氨基；N-单-或者N，N-二-(C1-C12烷基)氨基；苯基氨基，N，N-二苯基氨基，萘基氨基或者N，N-二萘基氨基，其中该苯基或者萘基基团可以用例如C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或者卤素进一步进行取代。典型的取代基是C1-C12烷基例如C1-C4烷基；C1-C12烷氧基例如C1-C4烷基；和卤素。
R10和R11可以相同或者不同，并且是例如选自可以用氟、氯、溴或者羟基取代的C1-C25烷基基团；可以用C1-C4烷基取代的烯丙基基团；环烷基基团；可以用苯基(该苯基可以用C1-C4-烷基、卤素、硝基或者氰基取代)缩合一次或两次的环烷基基团；链烯基基团；环烯基基团；炔基基团；卤代烷基基团；卤代烯基基团；卤代炔基基团；酮或者醛基；酯基；氨基甲酰基团；酮基；甲硅烷基团；硅氧烷基团，
R10和R11是典型的C1-C25烷基，其是未被取代的或者用氟、氯、溴或者羟基取代的；
典型的R117和R118是C1-C25烷基；或者是苄基，其是未被取代的或者是在苯环上用C1-C8烷基、C1-C8烷氧基或者卤素取代的。
当Y衍生自偶氮染料时，这样的染料包括如下：
Figure A200780029297D00131
和
Figure A200780029297D00132
其中
B1和B2彼此独立的是苯基、萘基或者杂环基团，它们的每个可以是用下面的基团取代的：C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、苯基、卤素或者式-N(R13)R14，-N(R13)(R14)R15或者-OR13基团，其中R13、R14和R15是氢、C1-C8烷基、C1-C8羟烷基或者苯基，该苯基基团可以用上面给出的B1和B2的取代基之一进一步进行取代，
典型的杂环基团是咪唑和哒嗪基团。
当存在多于一个的Y基团时，该Y基团的每个可以衍生自不同种类的生色团或者是衍生自相同的通用种类的带有不同取代基的生色团。典型的，当存在多于一个的Y时，全部的Y基团是相同的或者衍生自相同的生色团种类。
在根据式(I)的化合物中，任何数目的R基团可以是基团-(CH2)n-X-(Y)z，其中n的定义同上，z是1或者1/2，并且当存在多于一个的z时，每个z是独立选择的。例如，等于-(CH2)n-X-(Y)z的R基团的数目可以是0-7的任何数。即，任何一个R都可以不为-(CH2)n-X-(Y)z，或者1-7之间的任何的数目的R基团可以是-(CH2)n-X-(Y)z。通常，等于-(CH2)n-X-(Y)z的R基团的数目是0、1、2或者3，典型的是0或者1。
当一个或多个R基团是-(CH2)n-X-(Y)z时(其中z是1/2)，式I的化合物(其中一系列的POSS基团通过基团-(CH2)n-X-(Y)-X-(CH2)n-而连接)可能出现，尤其是当m是2时。在这种情况中，全部的如上所定义的基团X不必相同。这样的包含一系列的POSS基团的化合物可以是线型的或者是支化的，这取决于等于-(CH2)n-X-(Y)z的基团R的数目。
与EP0504541.7的带有染料的纳米粒子相比(其中着色剂是共价连接到胶体二氧化硅上的)，本发明将着色剂结合到所定义结构的倍半硅氧烷核上。该倍半硅氧烷核还带有有机取代基，例如烷基链等，并且本发明的倍半硅氧烷着色剂在许多有机溶剂和基底中是可溶的。
本发明还包括化合物，其中少量的倍半硅氧烷，例如小于10％的所存在的倍半硅氧烷基团，包含着另外的硅烷或者甲硅烷氧基基团，其是该倍半硅氧烷核制备所产生的结果。例如，式(I)的R基团可以包含硅烷或者甲硅烷氧基基团或者所述基团的链，其是由于倍半硅氧烷制备的副反应而产生的。可以预期的是甚至更少量的该倍半硅氧烷基团将含有R基团，目的是形成二聚的或者低聚的倍半硅氧烷基团。通常，衍生自这些次要组分的产物将对于本发明的荧光着色剂的效力不具有显著的影响。
本发明的荧光着色剂是经由已知的反应来制备的，其包括适当官能化倍半硅氧烷和生色团衍生物。例如，已知的制备醚、酯、酰胺、酰亚胺、脲、硫醚或者硫酯键合的方法可以容易的用来耦合所期望的倍半硅氧烷和生色团。例如：
Figure A200780029297D00141
其它有用的成键反应描述于，例如美国公开专利申请2005/0123760，其参考以及EP0504541.7中，但是制备的准确种类不是本发明的关键特征，因此其不局限于此处所述的实例。
本发明的荧光着色剂可以用于任何的其中涉及颜料和染料的应用中，并且在下面的应用中毫无疑义是有价值的：在这里着色剂的荧光提供了有用的功能，例如在防伪标记或者生物检测中，或者是赋予特别期望的颜色或效果的应用中。
着色剂通常通过本身已知的方法来使用，例如(a)用于聚合物的整体着色；(b)用于制备油漆、油漆体系、涂料组合物、染纸颜料(paper colours)、印刷颜料(printing colour)、油墨(包括喷墨应用和书写目的)以及用于电子照相术中，例如用于干复印系统和激光打印机中；(c)用于防伪标记目的，例如用于支票、支票卡、流通券、息票、档案、身份文件等等，这里实现一种特定的不会出错的颜色印记；(d)作为着色剂，例如颜料和染料的添加剂，这里实现一种特定的色相，尤其是期望明亮的色调之处；(e)用于标记物体，通过荧光来机器识别这些物体，例如用于分类物体的机器识别，实例包括塑料回收、文字数字混合印刷或者条形码；(f)用于生产被动显示元件来用于多种显示、通知和标记目的，例如被动显示元件、通知和交通信号，例如交通灯、安全装置；(g)用于固态荧光标识；(h)用于装饰和艺术目的；(i)用于改性无机基质例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锡、氧化镁(包括“石木”)、硅酸盐、粘土矿物、含钙、石膏或者混凝土的表面，例如涂层或者石膏表面；(j)在光学光收集系统中，在荧光太阳能收集器中(参见Nachr.Chem.Tech.Lab.1980，28，716)，在荧光激活显示器中(参见Elektronik1977，26，6)，在冷光源中，该冷光源用于制备塑料的光致聚合，用于例如半导体电路生产中的材料测试，用于在光电导体中，在照相加工中，在显示、照明或者成象转化系统中(这里激发是通过电子、离子或者UV辐射来完成的，例如在荧光显示器、布劳恩管或者在荧光灯中)集成半导体元件的微观结构分析，，作为含有这样的染料集成半导体电路的一部分或者是与其它半导体的组合，例如处于取向生长形式，在化学发光系统中例如在化学发光闪光灯中，在发光免疫测定或者其它发光检测方法中，作为信号油漆用于标记符号和其它物体(将在该物体上实现一个特殊的可见颜色的印记)，在染料激光器中，优选作为荧光染料来产生激光束，作为光学记录介质以及还作为Q开关；(k)用于光频率转换，例如用于将短波光调谐成长波可见光或者用于非线性光学器件中的激光频率的双倍化或三倍化；(I)用于追踪目的，例如用在生物化学、医学、科技和自然科学中，在这里该新的着色剂可以共价连接到基底上或者是经由副价例如氢键或者疏水相互作用(吸附)而连接到基底上；和(m)在高灵敏检测方法中(参见Z.Analyt.Chem.1985，320，361)，特别是作为闪烁器中的荧光着色剂。
例如，本发明的化合物是作为高荧光着色剂而用于涂料、塑料和油墨应用中，特别是用于塑料和防伪印刷油墨中。其它用途是在生物医药领域，特别是医学成像中。
本发明的荧光着色剂在广泛的多种溶剂和聚合物中是可溶的或者是容易和均匀分散的，这提供了均匀着色的体系，其在老化或者气候条件下比通常所涉及的染料更长时间的保持了它们的颜色。这些着色体系的荧光远远高于通过已知的含有类似生色团的颜料着色的体系，并且这种荧光同样能够在老化或者气候条件下比通常所涉及的荧光染料更长时间的保持。
本发明的荧光着色剂不受它们混入到最终应用的方式的限制。
在任何的包含本发明荧光着色剂的组合物中，人们可以自然的想到使用其它通常所涉及的组分，包括稳定剂，例如抗氧化剂，UV吸收剂，受阻胺或者其它光稳定剂，亚磷酸盐和亚膦酸盐，苯并呋喃-2-酮，硫增效剂(thiosynergist)，聚酰胺稳定剂，金属硬脂酸盐；以及其它荧光材料，加工助剂，溶剂等等，成核剂，填料，增强剂，润滑剂，乳化剂，染料，颜料，分散剂，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂等等。
在一种应用中所使用的本发明的荧光着色剂的量将主要的根据该最终的用途以及所期望的效果来变化。典型的添加量是本领域技术人员公知的或者很容易在文献中找到，并且其对于带有本发明的荧光着色剂那些配料的起始点是足够的。
本发明的荧光着色剂因此可以根据最终的应用来以几乎任何的浓度来使用。
虽然几乎任何量的式I的新化合物可以混入到高分子量有机材料中，但是该新的荧光着色剂的典型用量是0.01-30重量％，例如0.1-10重量％，基于待着色的高分子量有机材料的量。
例如，本发明的荧光着色剂被用于着色高分子量有机化合物，该化合物可以处于塑料材料、熔体或者是纺丝溶液、油漆体系、涂料或者印刷油墨的形式。根据最终用途的需要，可以有利的使用作为调色剂或者处于制剂形式的式I的新的化合物。
式I的新的化合物特别适于热塑性的、热固性的和弹性体的聚合物(其还可以是交联的)的整体着色。这些聚合物可以处于例如模塑制品、挤出工件、薄膜、片材等的形式，以及作为油漆体系、粉末涂料组合物、印刷油墨和其它涂料的一部分。
高分子量有机材料用式I的新的化合物进行着色可以方便的通过直接将式I化合物自身或者处于母炼胶形式的式I化合物混入来完成。使用常规的混合技术例如使用辊磨、混合或者研磨装置将该新的着色剂混入到基质中。然后将该着色材料通过本身已知的方法来形成所期望的最终形式，该已知的方法是例如压延、模塑、挤出、涂覆、浇铸、熔融混合、共混、溶解、注射模塑等等。
对于着色油漆体系、涂料和印刷油墨而言，将式I的新的化合物与任选的添加剂例如填料、其它颜料、催干剂或者增塑剂一起细微分散或者溶解在合适的载体例如有机溶剂、水或者粉末中。该方法可以是这样，即将单个的组分本身，或者还有几种组分一起分散或溶解在载体中，随后将全部的组分进行混合。
本发明化合物的其它应用对于本领域那些技术人员来说是显而易见的，并且本发明不局限于此处所公开的这些应用。
实施例
下面的实施例用于说明本发明，而本质上并非限制；除非另有指示，否则份数和百分比单位是重量。
1H，(300.08)光谱是在VARIAN MODEL GEMINI-300上获得的，化学偏移是以ppm(δ)来报告的。MS光谱获自PERSPECTIVEBIOSYSTEM VOYAGER DE-STR基质辅助的激光解吸电离质谱仪(MALDI-TOF)，其装备有337nm N2激光器和飞行时间分析器，以负性模式来运转。将样品直接沉积没有任何基质的板上。
荧光发射光谱是用直角装配的FLUOROLOG-3分光荧光计来记录的。CIE L*A*B*色彩测量法是使用型号8870的BYK GARDNER TCS分光光度计来进行的。色差以△E来报告，值越大，颜色变化越大。
在丙烯酸树脂中的颜料分散体是通过在4盎司的玻璃瓶中，使用SKANDEX分散器将0.25g颜料、25g丙烯酸树脂(ROHM&HAASPARALOID B-66)、6g二甲苯和35g玻璃珠研磨介质加工120分钟来制备的。
使用型号为#EC1-1DT-R790的HEADWAY RESEARCHPHOTO-RESIST SPINNER将0.5g颜料分散体旋涂在石英盘上，将该盘以1800rpm旋转6秒，并在60℃强制干燥5min。
实施例1
将氨丙基异丁基POSS(0.88g，1mmol)、N-(2′-乙基己基)-3，4，9，10-苝四羧基单酰亚胺单酸酐(0.5g，1mmol)和咪唑(40g)的混合物加热到140℃并在氮气下搅拌4小时。将该反应混合物冷却到75℃并加入150ml乙醇。将该溶液倾倒到500ml的冰/水上，倾析，然后在4000rpm离心分离5分钟。用乙醇清洗残留物，并将产物在75℃减压干燥一整夜来提供0.88g的红色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.65(d，2H)；8.64(d，2H)；8.56(d，2H)；8.55(d，2H)；4.21(t，2H)；4.15(t，2H)；1.9-1.8(m，10H)；1.3-1.4(m8H)；09(m，48H)；0.7-0.6(m，16H)；
该因此所获得的产物表现出强的固态荧光，在620-680nm具有最大值，在这里作为起始料的N-(2′-乙基己基)-3，4，9，10-苝四羧基单酰亚胺单酸酐在中心大约670nm的附近表现出非常弱的固态荧光。
实施例2
Figure A200780029297D00182
重复实施例1的过程，但使用氨基丙基异丁基POSS(9.61g，11mmol)、3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(1.96g，5mmol)和咪唑(90g)来提供7.6g的红色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.65(d，4H)；8.63(d，4H)；4.15(t，4H)；1.8(m，18H)；0.95(d，84H)；0.7(t，32H)；
该因此所获得的产物表现出强的固态荧光，在620-680nm具有最大值，在这里作为起始料的3，4:9，10-苝四羧基二酸酐在中心大约670nm的附近表现出非常弱的固态荧光。
实施例3
重复实施例2的过程，但使用氨基丙基异丁基POSS(9.61g，11mmol)、3，4:9，10-苝四羧基二酸酐(1.96g，5mmol)和N-甲基吡咯烷酮(05mL)来提供9g的红色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.65(d，4H)；8.63(d，4H)；4.15(t，4H)；1.8(m，18H)；0.95(d，84H)；0.7(t，32H)；
该因此所获得的产物表现出强的固态荧光，在580-660nm具有最大值，在这里作为起始料的3，4：9，10-苝四羧基二酸酐在中心大约670nm的附近表现出极其弱的固态荧光。
实施例4
Figure A200780029297D00191
将4.7g(4mmol)的八(氨基丙基)POSS、12.6g(32mmol)的苝四羧基二酸酐和75ml的NMP根据实施例1的过程进行处理来产生15.57g的红色固体聚合物。
该因此所获得的产物表现出强的固态荧光，在630-680nm具有最大值。
实施例5
重复实施例4的过程，使用4.7g(4mmol)的八(氨基丙基)POSS和6.3g(16mmol)的苝四羧基二酸酐来产生9.41g的红色固体聚合物。
该因此所获得的产物表现出强的固态荧光，在630-680nm具有最大值。
实施例6
重复实施例4的过程，使用4.1g(3.5mmol)的八(氨基丙基)POSS和2.7g(7mmol)的苝四羧基二酸酐来产生5.9g的产物，其表现出强的固态荧光。
实施例7
将氨基乙基氨基丙基POSS(10.09g，11.1mmol)、3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(1.98g，5.0mmol)和N-甲基吡咯烷酮(100ml)的混合物加热到140℃并在氮气下搅拌5小时。将该反应混合物冷却，减压下除去N-甲基吡咯烷酮，并加入250ml乙醇。将所形成的混合物搅拌30分钟，并在4000rpm进行离心分离5分钟，并将固体残留物在75℃干燥4小时来产生红色粉末产物(8.90g)。
该产物表现出固态荧光，在620-680nm具有最大值，在这里作为起始料的3，4：9，10-苝四羧基二酸酐在中心大约670nm的附近表现出极其弱的固态荧光。
实施例8
重复实施例7的过程，但使用氨基乙基氨基丙基POSS(11.08g，12.07mmol)、3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(2.04g，5.20mmol)和咪唑(90g)，冷却后加入150ml乙醇，并在75℃干燥后将产物经由过滤分离来产生红色粉末(8.57g)。
该产物表现出极其弱的固态荧光，在650-680nm具有最大值。
实施例9
将实施例7的产物(3.71g，1.68mmol)、二甲基氨基吡啶(0.93g，7.61mmol)、苯甲酰氯(0.53g，3.77mmol)和20ml二氯甲烷在室温搅拌一整夜。然后将该混合物用30ml水清洗两次，氯化镁干燥，并蒸发来产生2.41g的产物。
该因此所获的产物表现出强的固态荧光，在674nm具有最大值，在这里起始料在620-680nm表现出较弱的固态荧光。
实施例10
Figure A200780029297D00212
将萘二甲酸酐(2.03g，10.24mmol)、氨基丙基异丁基POSS(8.75g，10.00mmol)和100ml N-甲基吡咯烷酮在140℃搅拌4小时，然后冷却，减压下除去溶剂。将残留物用25ml的0.5％NaOH水溶液清洗，过滤，将所收集的固体用乙醇冲洗，空气干燥来产生9.83g的产物，其在丙烯酸树脂分散体中表现出弱的荧光。
实施例11
Figure A200780029297D00221
重复实施例10的过程，但使用4-氯-萘二甲酸酐(2.33g，10.01mmol)、氨基丙基异丁基POSS(8.77g，10.02mmol)和100ml的N-甲基吡咯烷酮来产生10.30g的固体产物，其在丙烯酸树脂分散体中表现出荧光。
实施例12
Figure A200780029297D00222
重复实施例10的过程，但使用萘二甲酸酐(6.37g，32.14mmol)、八铵POSS(4.72g，4.02mmol)和75ml的N-甲基吡咯烷酮以及25g咪唑来产生8.07g的固体产物，其在丙烯酸树脂分散体没有表现出可观察到的荧光。
实施例13
Figure A200780029297D00231
重复实施例10的过程，但使用4-氯-萘二甲酸酐(7.50g，32.24mmol)、八铵POSS(4.70g，4.00mmol)、75ml N-甲基吡咯烷酮和25g咪唑来产生4.10g的固体产物，其在丙烯酸树脂分散体中表现出荧光。
实施例14
Figure A200780029297D00241
将氨基丙基异丁基POSS(8.75g，10mmol)、1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(2.2g，4.15mmol)和丙酸(150g)的混合物加热到140℃，并在氮气下搅拌16h。将该反应混合物冷却到30℃，通过过滤收集固体产物，用甲醇清洗，在75℃减压下干燥一整夜来提供7.3g的紫色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.46(s，4H)；4.12(t，4H)；1.8(m，18H)；0.95(d，84H)；0.67(t，32H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝517nm
实施例15
Figure A200780029297D00242
步骤a
Figure A200780029297D00243
将正丁胺(9.8g，134mmol)、1，6，7，12-四氯-3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(17.7g，33.4mmol)和丙酸(200g)的混合物加热到140℃，并在氮气下搅拌8h。将该反应混合物冷却到30℃，通过过滤收集固体产物，用饱和碳酸氢钠溶液清洗，随后用水清洗，在100℃减压下干燥一整夜来提供19.6g的紫色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.66(s，4H)；4.18(t，4H)；1.8(m，4H)；1.48(m，4H)；1.00(t，6H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝519nm
步骤b
Figure A200780029297D00251
将来自步骤a(Wurthner等人，J.Org.Chem.，67，9，3037(2002))的1，6，7，12-四氯-N，N′-二(正丁基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺(9.6g，15.0mmol)、4-叔丁基苯酚(9.9g，66.0mmol)、碳酸钾(6.3g，45.0mmol)和N-甲基-2-吡咯烷(150g)的混合物加热到140℃，并在氮气下搅拌8h。将该反应混合物冷却到30℃，通过过滤收集固体产物，用水清洗，随后用甲醇清洗，在100℃减压下干燥一整夜来提供13.3g的紫色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)8.23(s，4H)；7.23(d，8H)；6.8(d，8H)；4.12(t，4H)；1.68(m，4H)；1.40(m，4H)；1.23(s，36H)；0.90(t，6H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝584nm
步骤c
Figure A200780029297D00252
将来自步骤b的1，6，7，12-四(4′-叔丁基苯氧基)-N，N′-二(正丁基)-3，4，9，10-苝四羧基二酰亚胺(7.0g，6.4mmol)、氢氧化钾(85％)(12.0g，182.0mmol)和异丙醇(200g)的混合物加热到80℃，并在氮气下搅拌16h(Wurthner，Chem.Eur.J.，6，21，3871(2000))。将该反应混合物冷却到40℃，加入冰醋酸(200g)，然后加入稀盐酸(6％，400ml)。通过过滤收集固体产物，用水清洗，在100℃减压下干燥一整夜来提供5.5g的紫色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)8.21(s，4H)；7.24(d，8H)；6.8(d，8H)；1.28(s，36H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝580nm。
步骤d
Figure A200780029297D00261
将氨基丙基异丁基POSS(4.5g，5mmol)和来自步骤c的1，6，7，12-四(4′-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(1.7g，2mmol)在N-甲基-2-吡咯烷(70g)中的混合物加热到130℃，并在氮气下搅拌6h。将该反应混合物冷却到30℃，通过过滤收集固体产物，用甲醇清洗，在75℃减压下干燥一整夜来提供3.9g的紫红色固体产物。1HNMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝8.21(s，4H)；7.21(d，8H)；6.82(d，8H)；4.1(t，4H)；1.8(m，18H)；1.25(s，36H)；0.95(d，84H)；0.67(t，32H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝578nm。
实施例16
Figure A200780029297D00271
步骤a
Figure A200780029297D00272
将1，7-二溴-3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(5.0g，9.1mmol)、4-叔丁基苯酚(7.0g，46.6mmol)、碳酸钾(4.2g，30.4mmol)和N-甲基-2-吡咯烷(150g)的混合物加热到120℃，并在氮气下搅拌6h(美国专利6326494)。将该反应混合物冷却到50℃。通过过滤收集固体产物，用热的N-甲基-2-吡咯烷(150g)清洗。然后将该固体悬浮于稀盐酸(6％，400g)中，并加热到75℃保持2小时，过滤收集，用水清洗并减压干燥一整夜来提供4.8g紫红色固体产物。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝544nm
步骤b
Figure A200780029297D00281
将氨基丙基异丁基POSS(4.5g，5mmol)、1，7-二(4′-叔丁基苯氧基)-3，4，9，10-苝四羧基二酸酐(1.38g，2mmol)在N-甲基-2-吡咯烷(50g)中的混合物加热到120℃，并在氮气下搅拌6h。将该反应混合物冷却到30℃，通过过滤收集固体产物，用甲醇清洗，在75℃减压下干燥一整夜来提供3.4g的红紫色固体产物。1H NMR(CDCI3)(300MHz)：δ(ppm)＝9.65(d，2H)；8.6(d，2H)；8.35(s，2H)；7.45(d，4H)；7.09(d，4H)；4.13(t，4H)；1.78(m，18H)；1.35(s，18H)；0.92(d，84H)；0.65(t，32H)。
UV/VIS(CHCI3)：λmax＝545nm
实施例17
将石英盘用上述使用如下的产物作为颜料制备的在丙烯酸树脂中的颜料分散体分别进行涂覆：实施例11的产物(盘A)、实施例13的产物(盘B)、市售着色剂AURORA PINK GT-11(盘C1)和市售着色剂CORONA MAGENTA GT-21(盘C2)。全部的样品表现出荧光。
实施例18
将实施例17的涂覆石英盘曝光在使用单个氙气灯的型号为Ci4000的ATLAS WEATHEROMETER中，其具有内部和外部的硼硅酸盐玻璃滤光器和0.55W/m2恒定的照射。将所述的盘在所述的灯周围旋转200小时，然后移去。盘A和B在大约520nm表现出荧光，相对于盘A和B，盘C1和C2在大约540nm表现出更强的荧光。
实施例19
将实施例2的产物、市售的着色剂AURORA PINK GT-11和市售的着色剂CORONA MAGENTA GT-21每个以0.2重量％混入到各自的聚氯乙烯(PVC)膜中。每个膜表现出荧光。
然后将该膜曝光在实施例15的ATLAS WEATHEROMETER中200小时，然后移去。含有市售着色剂的薄膜在大约550nm表现出减弱的荧光，相对于该含有市售着色剂的薄膜，含有实施例2产物的薄膜在大约530和570nm表现出更强的荧光。
实施例20
将石英盘用上述使用如下的产物作为颜料制备的在丙烯酸树脂中的颜料分散体分别进行涂覆：实施例2的产物(盘D)、市售着色剂AURORA PINK GT-11的产物(盘C1)和市售着色剂CORONAMAGENTA GT-21的产物(盘C2)。记录干燥样品的颜色测量。全部的干燥样品表现出荧光。
将所述的盘如实施例15一样曝光于ATLAS WEATHEROMETER中200小时，其后将它们移去，测量颜色和荧光。
盘D表现出比盘C1或者C2更小的ΔE(较少的颜色变化)。
盘C1和C2在大约540nm表现出减弱的荧光，相对于盘C1和C2，盘D在大约530nm表现出更强的荧光。

Claims (15)

1.一种式(I)的荧光着色剂：
Figure A200780029297C00021
其中，
m是1或者2；
n是1-18；
X是直键、-O-、-S-、-NH-、-CO-或者-COO-；
每个R独立的选自C1-C25烷基，用选自-O-和-S-的一个或多个基团中断一次或多次的C2-C25烷基，C2-C24烯基，用选自-O-和-S-的一个或多个基团中断一次或多次的C3-C24烯基，C7-C9苯基烷基，基团-(CH2)n-X-(Y)z，其中n的定义同上，z是1或者1/2，并且当存在多于一个的z时，每个z是独立选择的苯基和用选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和卤素的一个或多个基团取代1-5次的苯基；
Y是生色团基团，其选自偶氮染料、苯并[a]呫吨、苯并[b]呫吨、苯并[c]呫吨、萘二甲酰亚胺、二酮基吡咯并吡咯、苝、喹啶吖酮、苯并呫吨、二苯基马来酰亚胺、乙酰乙酰胺、苝单酰亚胺、苝和苯邻二甲酰亚胺，其中当存在多于一个的Y时，每个Y是彼此独立选择的。
2.根据权利要求1的荧光着色剂，其中n是1、2、3或者4，并且每个R独立的选自C1-C25烷基、C2-C24烯基、C7-C9苯基烷基、苯基和用选自C1-C8烷基、C1-C8烷氧基和卤素的一个或多个基团取代1-5次的苯基。
3.根据权利要求1的荧光着色剂，其中
n是1、2、3或者4，
X是直键、-NH-或者-CO-，
每个R独立的选自C1-C6烷基和基团-(CH2)n-X-(Y)z，以及
Y选自呫吨、苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺、喹啶吖酮和二酮基吡咯并吡咯生色团。
4.根据权利要求3的荧光着色剂，其中n是3，每个R独立的选自叔丁基、环己基和基团-(CH2)n-X-(Y)z。
5.根据权利要求1的荧光着色剂，其中Y选自苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺和二酮基吡咯并吡咯生色团。
6.根据权利要求2的荧光着色剂，其中Y选自苝、苯并呫吨、萘二甲酰亚胺和二酮基吡咯并吡咯生色团。
7.根据权利要求1的荧光着色剂，其中1-7中任何数目的R基团是-(CH2)n-X-(Y)z基团。
8.根据权利要求7的荧光着色剂，其中z是1。
9.根据权利要求7的荧光着色剂，其中至少一个z是1/2。
10.根据权利要求9的荧光着色剂，其中m是2。
11.根据权利要求1的荧光着色剂，其中R基团之一是-(CH2)n-X-(Y)z基团。
12.一种组合物，其包含：
(a)一种有机材料，和
(b)根据权利要求1的荧光着色剂。
13.根据权利要求12的组合物，其中该组合物是涂料组合物，并且组分(a)是有机成膜粘合剂。
14.根据权利要求12的组合物，其中组分(a)是热塑性、热固性、弹性体或者交联热塑性、热固性、弹性体聚合物。
15.一种油墨组合物，其包含根据权利要求1的荧光着色剂。
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