CN102746331A

CN102746331A - 高荧光发射的poss取代苝二酰亚胺晶体及其制备方法

Info

Publication number: CN102746331A
Application number: CN2012101854414A
Authority: CN
Inventors: 孙宾; 朱美芳; 张文斌; 刘洋; 贾朔珣
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2012-10-24

Abstract

本发明提供了一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体及其制备方法。所述晶体因POSS取代基结构和晶格的阻隔，阻碍了苝核的堆积，分子间π-π相互作用是非连续的，阻止了荧光猝灭从而具备高荧光发射性。所述制备方法是以相应的非晶态固体为原料，通过结晶制得。本发明所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体为非晶固体的荧光量子产率的2-3倍，并且在200-600nm紫外可见光区域具有强而宽的吸收，在600-680nm左右具有强烈的荧光发射性能。其作为荧光功能有机晶体材料在有机发光二极管、光泵浦激光、场效应晶体管、化学传感器、微电子领域、生物分子荧光标记、检测、筛选和富集等生物医用领域具有广泛的应用价值。

Description

高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体及其制备方法

技术领域

本发明属于高荧光发射的晶体材料技术领域，具体涉及高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体及其制备方法。

背景技术

3,4,9,10-苝四羧酸二酰亚胺(PTCDI，简称苝酰亚胺)具有优异的化学稳定性、耐热、耐晒和耐辐射等特性。其分子结构中的大稠环结构和大π电子共轭体系，以及良好的分子平面性，使其具有极强的光电性能和荧光性能，其荧光量子产率在稀溶液中单分子态时接近100%。这些优异的特性使得其在有机发光二极管(OLED)、激光材料、生物荧光探针分子、液晶显示材料、分子开关及光动力治疗(PDT)等领域具有广泛的应用前景。但大多数苝酰亚胺在固体薄膜中存在激子耦合，以及因多个分子间连续的π-π相互作用使光生激子倾向于形成电荷迁移，而发生荧光猝灭，导致荧光量子产率较在溶液中显著下降，限制了固体苝酰亚胺衍生物的应用。

苝酰亚胺的溶解性及其分子间π-π相互作用的强弱和堆砌方式是影响和决定其性能和应用的关键因素，其中限制苝核间的π-π相互作用是提高固态下苝酰亚胺荧光量子产率和荧光发射性能的关键。

POSS是倍半硅氧烷的简称，是由硅和氧组成的多环化合物族的通用名，也称为多面体低聚倍半硅氧烷，通过在苝酰亚胺两端侧基上引入纳米颗粒POSS，利用其直径（约1nm）大于π-π堆砌的面间距（约0.4nm）而限制苝核的堆积，但现有技术制备的固体POSS取代的苝酰亚胺衍生物荧光量子产率也只有单分子态稀溶液溶液中的16%左右。但单分子态稀溶液不适于实际应用，因此急需解决苝酰亚胺类化合物固体的低荧光量子产率问题，促使苝酰亚胺类化合物在高荧光发射材料方面的应用。

发明内容

本发明提供了高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体及其制备方法，用以解决上述固体苝酰亚胺衍生物荧光量子产率低的技术问题。

所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体，其化学结构为式（I）：

其中：

R¹¹~R¹⁴为氢或卤素；

X和Y是式（II）结构基团：

R²¹~R²⁷是C₁-C₂₅烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₂-C₂₅烷基、C₂-C₂₄烯烷基、含有一个或多个醚或硫醚官能团的C₃-C₂₄烯烷基、C₇-C₉苯基烷基、苯基或被取代基取代的苯基，所述取代基是C₁-C₈烷基、C₁-C₈烷氧基或卤素；

R³为C₁-C₅的烷基、苯基或取代苯基；

一般而言，由于苝核的连续堆积，带状/针状苝酰亚胺晶体材料的荧光会因此而被猝灭，荧光量子产率很低。但我们发现POSS取代苝酰亚胺由于几何结构对称性高，两侧取代基的极性相近，π-π相互作用尽管被削弱但仍然存在并可作为驱动力，使其可以形成有序堆积的晶体；由于纳米颗粒POSS的阻隔作用，苝核间两两聚集形成二聚体，并以此二聚体为基元堆积形成晶体，使得晶体中苝酰亚胺分子间的π-π相互作用是非连续的，因此不易形成多个分子间的电荷迁移，阻止了荧光猝灭；而且因为晶体中分子堆砌的有序性，以及晶体形成时的能量最低化原则，使得晶体中的π-π相互作用被严格限制，其作用强度要弱于非晶体，进一步降低了荧光猝灭，从而使得晶体的荧光量子产率要高于非晶体。

所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的形貌为带状、针状、纤维状、球状和方形中的一种以上；

所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体尺寸为纳米、亚微米、微米或更大；

所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体属三斜晶系；

所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体是以相应的非晶态POSS取代苝二酰亚胺为原料，通过稀溶液缓慢挥发结晶法、稀溶液沉淀结晶法或溶剂缓慢扩散结晶法等结晶方法制得。

所述POSS取代苝二酰亚胺化合物是经由已知的反应来制备的，例如CN101501144公开的相关内容，但是制备的准确种类不是本发明的关键特征，因此其不局限于此处所述的实例。

本发明还提供了高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其是以相应的非晶态POSS取代苝二酰亚胺为原料，通过稀溶液缓慢挥发结晶法、稀溶液沉淀结晶法或溶剂缓慢扩散结晶法制得；

进一步，所述稀溶液缓慢挥发法包括以下步骤：

11）配置POSS取代苝二酰亚胺化合物的良溶剂溶液，溶液的浓度为0.1-5mg/ml；

12）装有良溶剂的容器，覆盖容器口放置，在容器中形成良溶剂的饱和气氛，将基材置于饱和气氛中；和

13）用基材承载步骤11）中所述溶液，在饱和气氛中静置析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体；

进一步，所述基材为无机硅酸盐材料，如云母、石英、玻璃等；

进一步，所述稀溶液沉淀结晶法包括以下步骤：

21）配置POSS取代苝二酰亚胺化合物的良溶剂溶液，溶液的浓度为0.1-5mg/ml；和

22）将步骤21）中配置的溶液加入不良溶剂中，立即析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体；

进一步，所述溶剂缓慢扩散结晶法包括以下步骤：

31）配置POSS取代苝二酰亚胺化合物的良溶剂溶液，所述溶液的浓度为1~5mg/ml；

32）配置晶体生长体系，其从下至上依次为步骤31）配制的溶液层、缓冲层和不良溶剂层；和

33）静置生长体系，随着各层的扩散，析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体；

进一步，所述溶剂缓慢扩散结晶法中良溶剂的密度大于不良溶剂的密度；

进一步，所述缓冲层为良溶剂和不良溶剂的混合物；

进一步，所述良溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯或二氯苯；

进一步，所述不良溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇；

本发明提供的高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体比非晶POSS取代苝二酰亚胺化合物固体的荧光量子产率显著提高，高达2-3倍，并且高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体在200-600nm紫外可见光区域具有强而宽的吸收，在600-680nm左右具有强烈的荧光发射性能。提供的三种简单方便的结晶方法，适应不同结构与性能的高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备。所提供的高荧光发射的晶体材料其在光电器件应用、化学传感器、微电子领域、生物分子荧光标记、检测、筛选和富集等生物医用领域具有广泛的应用价值。并且与无定形材料相比，有机晶体材料具有高的稳定性、结构上的有序性、高的载流子迁移率等特性，在光电器件应用如有机发光二极管、光泵浦激光、场效应晶体管等方面具有诸多优势。

附图说明

图1为式（III）化合物非晶体和晶体的荧光发射光谱对照谱图。

图2为式（III）化合物非晶体和晶体的1D-WAXD对照谱图。

图3为式（III）化合物晶体荧光显微镜图片。

图4为式（IV）化合物非晶体和晶体的荧光发射光谱对照谱图。

图5为式（IV）化合物非晶体和晶体的1D-WAXD对照谱图。

图6为式（IV）化合物晶体的荧光显微镜图片。

图7为式（V）化合物非晶体和晶体的荧光发射光谱对照谱图。

图8为式（V）化合物非晶体和晶体的1D-WAXD对照谱图。

图9为式（V）化合物晶体的荧光显微镜图片。

具体实施方式

实验条件：

1D-WAXD衍射谱图的测试是通过D/Max-2550PC衍射仪以CuKα

辐射样品，2θ角的范围从3°到60°开始测试。

固态荧光光谱和固态荧光量子产率是由日本分光公司生产的FP-6600和ISF-513积分球附件联用仪测试得到。制样时测试样品需要平铺满整个凹槽表面，固态PDI类化合物的荧光光谱测试参数设置为：激发狭缝宽度为10nm，发射狭缝宽度为20nm，灵敏度为0.2sec，激发波长为480nm，扫描速率为2000nm/min。

实施例1

式（III）化合物晶体的制备：使用良溶剂氯仿配置式（III）化合物的不饱和溶液（7.4mg/ml）；在容器中配置晶体生长的体系从下到上分别为上述的不饱和溶液、良溶剂氯仿/不良溶剂甲醇混合液的缓冲层（体积比1∶1）和不良溶剂甲醇层，所述不饱和溶液层，缓冲层，甲醇层的体积比为3∶5∶30；随着溶剂层之间的相互扩散，在容器的底部析出如图3所示式（III）化合物的扁平带状晶体。

参见图1，式（III）化合物晶体荧光发射峰（11）为624nm，式（III）化合物非晶固体荧光发射峰（12）为649nm。

参见图2，式（III）化合物晶体的X射线衍射图（13）的特征峰无论在2θ角小于10°的小角，还是在10°~60°之间的广角中都显示出比式（III）化合物非晶固体的X射线衍射图（14）具有多的衍射峰尖峰，显示出明显的晶体特征。

式（III）化合物晶体的荧光量子产率为48.26%，式（III）化合物的非晶固体荧光量子产率为16.28%。

实施例2

式（IV）化合物晶体的制备：在5ml氯仿溶剂中加入1mg的式（IV）非晶固体，将所得溶液滴加入不良溶剂丙酮中，立即析出如图6式（IV）化合物的针状晶体；

参见图4，式（IV）化合物晶体的荧光发射峰（21）为646nm，式（IV）化合物非晶固体的荧光发射峰（22）为658nm。

参见图5，式（IV）化合物晶体的X射线衍射图（23）的特征峰无论在2θ角小于10°的小角，还是在10°60°之间的广角中都显示出式（IV）化合物的非晶固体衍射图（24）具有多的衍射峰尖峰，显示出明显的晶体特征。

式（IV）化合物晶体的荧光量子产率为35.57%，式（IV）化合物的非晶固体的荧光量子产率为13.93%。

实施例3

式（V）化合物晶体的制备：在培养皿中加入良溶剂THF，盖上表面皿放置30-60min，形成THF的饱和气氛；将云母片置于一个THF的饱和气氛中，然后将式（V）化合物的四氢呋喃稀溶液（0.5mg/ml）滴在云母片上，迅速将培养皿盖盖上，将整个装置置于一个无干扰的环境中，以防影响晶体的成长过程。等溶剂挥发完后，在云母片上形成如图9所示式（V）化合物的带状晶体。

如图7，式（V）化合物晶体的荧光发射峰（31）为622nm，式（V）化合物非晶固体的荧光发射峰（32）为648nm。

如图8，式（V）化合物晶体的X射线衍射图（33）的特征峰无论在2θ角小于10°的小角，还是在10°~60°之间的广角中都显示出比式（V）化合物的非晶固体衍射图（34）具有多的衍射峰尖峰，显示出明显的晶体特征。

式（V）化合物晶体的荧光量子产率为42.28%，式（V）化合物非晶固体的荧光量子产率为15.12%。

实施例1~3中，式（III）、式（IV）和式（V）化合物的非晶态固体的制备方法参见CN101501144中的实施例1、实施例2或实施例14中公开的方法制备，各实施例所采用的原料具体如下表所示：

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体，其特征在于其为式（I）化合物晶体：

其中：

R¹¹~R¹⁴为氢或卤素；

X和Y是式（II）结构基团：

R³为C₁-C₅的烷基、苯基或取代苯基。

2.根据权利要求1所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体，其特征在于所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的形貌包括带状、针状、纤维状、球状和方形中的一种以上。

3.根据权利要求2所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体，其特征在于所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体属三斜晶系。

4.根据权利要求1~3任一所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体，其特征在于所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体是以相应的非晶态POSS取代苝二酰亚胺原料，通过稀溶液缓慢挥发结晶法、稀溶液沉淀结晶法或溶剂缓慢扩散结晶法制得。

5.权利要求1~4任一所述高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于以相应的非晶态POSS取代苝二酰亚胺为原料，通过稀溶液缓慢挥发结晶法、稀溶液沉淀结晶法或溶剂缓慢扩散结晶法制得。

6.根据权利要求5所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述稀溶液缓慢挥发法包括以下步骤：

12)装有良溶剂的容器，覆盖容器口放置，在容器中形成良溶剂的饱和气氛；和

13）在饱和气氛中静置承载了步骤11）中所述溶液的基材，在基材上析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体。

7.根据权利要求5所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述稀溶液沉淀结晶法包括以下步骤：

22）将步骤21）中配置的溶液边搅拌边滴加入不良溶剂中，析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体。

8.根据权利要求5所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述溶剂缓慢扩散结晶法包括以下步骤：

33）静置生长体系，随着各层的扩散，析出高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体。

9.根据权利要求8所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述步骤31）的缓冲层为良溶剂和不良溶剂混合液。

10.根据权利要求6~9任一所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述良溶剂选自选自氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯或二氯苯。

11.根据权利要求7~9任一所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述不良溶剂选自丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇或叔丁醇。

12.根据权利要求11所述的一种高荧光发射的POSS取代苝二酰亚胺晶体的制备方法，其特征在于所述良溶剂选自氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷、氯苯或二氯苯。