CN103012464A - 新型笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料。本发明以1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇为基体，α—噻吩甲酰基三氟丙酮硅烷化衍生物、二联吡啶硅烷化衍生物以及三联吡啶硅烷化衍生物为补角体，以补角的形式与基体反应，形成完整的新型笼型低聚倍半硅氧烷。再将其新型笼型低聚倍半硅氧烷与稀土元素结合，形成笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料。本发明所得稀土化合物/低聚倍半硅氧烷材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长(0.5-1.5ms)，量子效率高(20)，热稳定性(350℃)和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。
Description
技术领域：
本发明属于稀土功能材料领域，具体为一类笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料的制备方法。
背景技术
稀土离子由于独特的4f层电子构型，因而具有优异的发光性能（如色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富等），在冶金工业、石油化工、贮氢、玻璃陶瓷、永磁材料、发光材料等领域有着潜在的应用价值。
聚硅倍半氧烷的分子通式为(RSiO3/2)n(分子中O与Si的原子比为3:2),式中的R可以为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基。聚硅倍半氧烷存在无规、笼型、梯形、桥型等结构,其中具有笼型结构的聚硅倍半氧烷称为多面体低聚硅倍半氧烷(简称POSS)。POSS的分子结构是一杂化结构,可以分为以Si-O键构成的无机骨架和外部有机基团构成的有机部分。在POSS多面体结构中,Si-O-Si键中两硅原子之间的直线距离为0.5nm,相邻Si原子上所带的有机基团间的直线距离为1.5nm,被认为是能够存在的最微细的氧化硅形式。位于POSS多面体顶点的Si原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基团,通过改变连接在Si端点上的有机基的种类,可赋予POSS反应性或功能性,得到所需性能的POSS。
鉴于POSS是一种新型结构的纳米粒子，是一种制备新型无机-有机杂化材料的基体，因此将POSS与稀土离子结合起来无疑是一个值得研究的课题，目前在该方面的研究报道尚不多见。本发明的实验条件温和，步骤简单，以当前最新技术研究的POSS为基体，制备了新型笼型低聚倍半硅氧烷，再与稀土元素配位，以实现新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料的制备。
发明内容
本发明的目的是：提供一类，是以1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇（T）为基体，α-噻吩甲酰基三氟丙酮（TTA）硅烷化衍生物（TTASi）、二联吡啶硅烷化衍生物（BipySi）以及三联吡啶硅烷化衍生物（TpySi）为补角体，以补角的形式与基体反应，形成完整的新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）。再将其新型笼型低聚倍半硅氧烷与稀土元素结合，形成笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料。一方面它们能够和稀土离子配位形成金属配合物，另一方面它们能够吸收能量并能将其所吸收的能量传递给稀土离子，因此我们将两类配体分别与稀土离子配位，从而获得新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料。该材料的优点主要表现在两方面：第一，通过功能化增加了配位点，改变其单一的结构，从而形成新的结构单元，为构筑配位聚合物提供前提；第二，通过功能化增加新的基团并赋予了POSS它更加优异的性能，从而扩大它的应用领域。该类杂化材料兼具无机物高耐热性及优异的力学性能和有机物强柔韧性及高强度的特性，加工性能优异，材料组成上广泛可调，制备条件温和，可广泛的被制成光电材料、催化材料和吸附材料等新型材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案：
一种新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS），为下列物质之一：
（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
或者，（2）以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
或者，（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
其中，上面结构式中
所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）的制备方法，为下列方法之一：
方法（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):TTASi＝1:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，TTASi用四氢呋喃溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h后，经旋蒸、洗涤和干燥，得到以TTASi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-TTASi；
或者，方法（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):BipySi＝2:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，BipySi用二甲基亚砜溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h，得到以BipySi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-BipySi；
或者，方法（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):TpySi＝1:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，TpySi用四氢呋喃溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h，，得到以TpySi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-TpySi。
一种新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料，为下列物质之一：
（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
或者，（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
或者，（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
其中，上面结构式中
其中，稀土离子Ln为Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。
所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，为下列方法之一：
方法（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-TTASi)与稀土氯化物按摩尔比T-TTASi:稀土氯化物＝3:1的配比，将T-TTASi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料；
或者，方法（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-BipySi)与稀土氯化物按摩尔比T-BipySi:稀土氯化物＝3:1的配比，将T-BipySi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料；
或者，方法（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料制备方法，包括如下步骤：
将上述以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-TpySi)与稀土氯化物按摩尔比T-TpySi:稀土氯化物＝2:1的配比，将T-TpySi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料；
以上所述的稀土氯化物为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3、TmCl3或DyCl3。
本发明的有益效果是：
1）在1，3，5,7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T)以补角形式引入α—噻吩甲酰基三氟丙酮（TTA）硅烷化衍生物（TTASi）、二联吡啶硅烷化衍生物（BipySi）以及三联吡啶硅烷化衍生物（TpySi）基团后，与稀土离子极易产生了配位作用，有很好的发光性能。在发射图中能很好的看到稀土离子的特征峰，说明稀土离子和T-补角体进行了配位，使稀土离子找到了新的配体使之发光。
2）以上所得稀土化合物/低聚倍半硅氧烷材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长(0.5-1.5ms)，量子效率高(20)，热稳定性(350℃)和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。
附图说明
图1为实施例1中的发光材料的激发光谱图；
图2为实施例1中的发光材料的发射光谱图；
图3为实施例1中的发光材料的寿命光谱图；
图4为实施例2中的发光材料的激发光谱图；
图5为实施例2中的发光材料的发射光谱图；
图6为实施例2中的发光材料的寿命光谱图；
图7为实施例3中的发光材料的激发光谱图；
图8为实施例3中的发光材料的发射光谱图；
图9为实施例3中的发光材料的寿命光谱图；
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
①，将444.4mg(2.0mmol)α—噻吩甲酰三氟化丙酮(市售)溶于20mL四氢呋喃中，加入48.0mg(2mmol)氢化纳(市售)，混合溶液65℃加热搅拌1.5h后再逐滴加入371μL(2mmol)3-氯丙基三乙氧基硅烷(市售)，在惰性气体保护下维持65℃加热搅拌18h，得到黄色溶液。
②，将黄色溶液悬蒸除去溶剂后得到黄色油状物，将其溶于乙醚，过滤除去滤渣，再将滤液悬蒸除去乙醚，70℃干燥得到黄色油状物，即为TTASi。
③，将402.5mg(0.505mmol)1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T)溶于30mL三氯甲烷(99.5%)，229.0mg(0.527mmol)TTASi溶于2mL四氢呋喃(99.5%)中，惰性气体保护，油浴60℃搅拌加热4.5h得黄色溶液。
④，将黄色溶液悬蒸除溶剂，再用甲醇(99.5%)洗涤，70℃干燥，得黄色油状物T-TTASi(0.105g)。
⑤，按摩尔比(T-TTASi:EuCl3)3:1，将166.4mg(0.153mmol)T-TTASi和0.1mol/LEuCl3溶液510μL加入反应瓶中，再加入5mL三氯甲烷将其溶解，85℃加热搅拌4.5h，离心分离后用无水乙醇洗涤，70℃干燥得以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。
通过核磁分析和质谱对T-TTASi进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能（如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等）进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。
测试得T-TTASi的核磁如下：
1H NMR（CDCl3):δ5.911(t,1H),δ5.380(t,1H),δ3.119(s,2H),δ3.002(d,1H),δ1.798(m,9H),δ1.310(m,2H),δ0.905(d,42H),δ0.538(d,16H)。
此数据可以确定按上述方法所制得的产物为T-TTASi。,
测试得该发光材料的理化参数如下：
激发光谱（检测波长:612nm）:200~480nm
发射光谱（激发光谱:350nm）：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm
图1，2，3分别为实施例1中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/笼型低聚倍半硅氧烷合成物发光材料的。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和笼型低聚倍半硅氧烷合成物进行了配位，使铕离子发光。
实施例2
①，将4.0g(25.6mmol)2，2’-联吡啶(市售)溶于30mL冰醋酸中，加入5.5mL30%的双氧水，75℃油浴加热搅拌3h后再加入4mL30%双氧水，继续搅拌10h。停止反应后，将混合物冷却至室温，加入100mL丙酮，析出白色晶体，过滤，得到2，2-联吡啶-N，N’-的二氧化物。
②，将3.7g(18.0mol)2，2’-联吡啶-N，N’-二氧化物，冰水浴中加入18mL98%的浓硫酸，95℃加热至完全溶解后加入6.5mL发烟硝酸，95℃加热回流20h。反应结束后，将混合物冷却至室温，倒入50mL冰中，不断搅拌，有棕红色的气体逸出，溶液变为浅绿色，继续搅拌至不再有棕红色气体产生，溶液变为淡黄色，有浅黄色沉淀产生，过滤，得到2.7g（9mmol）淡黄色固体粉末，记作4，4’-二硝基-2，2’-联吡啶-N，N’-二氧化物。
③，将1.1g（0.30mol）4，4’-二硝基-2，2’-联吡啶-N，N’-二氧化物，1.0g10%的Pd/C，惰性气体保护下，加入120mL乙醇，加热使之溶解，逐滴加入含8.6mL水合肼（80%）和30mL乙醇的混合溶液，78℃回流15h，热过滤，滤饼用热乙醇洗涤，滤液悬蒸除溶剂，得黄色粉末，用5mL双蒸水重结晶，得白色针状固体。即为BipyNH2。
④，将186.0mg(1.00mmol)BipyNH2，惰性气体保护下，加入20mL吡啶，使之溶解，加入640μL（2.40mmol）Y-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)(市售)，60℃加热搅拌36h，得到黄色溶液。降至室温，悬蒸除去吡啶，用正己烷洗涤，70℃下干燥得BipySi。
⑤，将402.5mg(0.505mmol)1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3-3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T)(市售)溶于30mL三氯甲烷(99.5%)，132.3mg(0.253mmol)BipySi溶于2mL二甲基亚砜(99.5%)中，惰性气体保护，油浴60℃搅拌加热4.5h得黄色溶液。
⑥，将黄色溶液悬蒸除溶剂，再用二甲基亚砜(99.5%)洗涤、70℃干燥，得黄色油状物T-BipySi(0.098g)。
⑦，按摩尔比(T-BipySi:EuCl3)3:1，将198.9mg(0.125mmol)T-BipySi和0.1mol/LEuCl3溶液417μL加入反应瓶中，再加入5mL三氯甲烷将其溶解，85℃加热搅拌4.5h，离心分离后用无水乙醇洗涤，70℃干燥得以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。
通过核磁分析和质谱对T-BipySi进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能（如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等）进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。
测试得离子液体的核磁如下：
1H NMR（CDCl3):δ8.154(d,2H),δ7.754(s,2H),δ6.254(d,2H),δ6.019(t,4H),δ3.282(t,4H),δ1.798(m,14H),δ1.598(m,4H),δ0.905(d,84H),δ0.553(t,32H)。
此数据可以确定按上述方法所制得的产物为T-BipySi。
测试得该发光材料的理化参数如下：
激发光谱（检测波长:612nm）:200~480nm
发射光谱（激发光谱:368nm）：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm
图4,5,6分别为实施例2中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/笼型低聚倍半硅氧烷合成物发光材料的。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和笼型低聚倍半硅氧烷合成物进行了配位，使铕离子发光。
实施例3
①，将300.0mg(1.12mmol)4'-氯-2,2':6',2″-三联吡啶(市售)，2.16mL1,3-丙二胺(市售)同时加入反应瓶中，120℃加热回流12h后将其降至室温，加入25mL双蒸水产生白色沉淀，离心分离，70℃干燥得白色粉末，记作TpyNH2。
②，将120.0mg(0.39mmol)TpyNH2溶于6mL乙醇中，再加入160μL(0.60mmol)Y-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICPTES）,油浴60℃搅拌加热40h，得到黄色溶液。悬蒸除去溶剂，用正己烷洗涤，离心分离，70℃干燥，得到黄色油状物，记作TpySi。
③，将402.5mg(0.505mmol)1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T)(市售)溶于30mL三氯甲烷(99.5%)，244.9mg(0.510mmol)TpySi溶于2mL四氢呋喃(99.5%)中，惰性气体保护，油浴60℃搅拌加热4.5h得黄色溶液。
④，将黄色溶液悬蒸除溶剂，再用甲醇(99.5%)洗涤、70℃干燥，得黄色油状物T-TpySi(0.109g)。
⑤，按摩尔比(T-TpySi:EuCl3)2:1，将175.83mg(0.150mmol)T-TpySi和750μL0.1mol/LEuCl3溶液加入反应瓶中，再加入5mL三氯甲烷将其溶解，85℃加热搅拌4.5h，离心分离后用无水乙醇洗涤，70℃干燥得以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。
通过核磁分析和质谱对T-TpySi进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能（如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等）进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。
测试得离子液体的核磁如下：
1H NMR（CDCl3):δ9.308(d,2H),δ8.527(t,2H),δ7.500(s,2H),δ7.138(t,2H),δ3.347(t,2H),δ2.550(t,4H),δ1.803(m,7H),δ1.718(t,2H),δ1.508(t,2H),δ0.908(d,42H),δ0.582(d,16H)。
此数据可以确定按上述方法所制得的产物为T-TpySi。
测试得该发光材料的理化参数如下：
激发光谱（检测波长:612nm）:200~480nm
发射光谱（激发光谱:360nm）：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm
图7,8,9分别为实施例3中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/笼型低聚倍半硅氧烷合成物发光材料的。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和笼型低聚倍半硅氧烷合成物进行了配位，使铕离子发光。
实施例4
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化铽，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例5
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钕，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例6
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钆，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例7
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化钬，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例8
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化铒，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例9
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化镱，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例10
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化铥，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例11
将实施例1中的步骤⑤中的稀土氯化铕改为稀土氯化镝，制备发光材料。其余条件同实施例1。
由上可知，本发明的笼型低聚倍半硅氧烷合成物用于制备稀土/笼型低聚倍半硅氧烷新型发光材料的掺杂浓度高、发光性能力好而且具有寿命长的特点，可广泛应用于荧光成像，生物传感，高灵敏度时间分辨荧光生化分析等领域。
Claims (5)
1.一种新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS），其特征为下列物质之一：
（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
或者，（2）以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
或者，（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)，其结构式为：
其中，上面结构式中
2.如权利要求1所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）的制备方法，其特征为下列方法之一：
方法（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):TTASi＝1:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，TTASi用四氢呋喃溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h后，经旋蒸、洗涤和干燥，得到以TTASi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-TTASi；
或者，方法（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)的制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):BipySi＝2:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，BipySi用二甲基亚砜溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h，得到以BipySi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-BipySi；
或者，方法（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)制备方法，包括如下步骤：
按摩尔比1，3，5，7,9，11，14-七异丁基三环[7.3.3.15，11]七硅氧烷-内-3，7，14-三醇(T):TpySi＝1:1的配比，将T用三氯甲烷溶解后加入反应器，TpySi用四氢呋喃溶解后同时加入反应器中，惰性环境下60℃加热、搅拌4.5h，，得到以TpySi为补角体的笼型低聚倍半硅氧烷，记作T-TpySi。
3.一种新型笼型低聚倍半硅氧烷（POSS）/稀土离子发光材料，其特征为下列物质之一：
（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
或者，（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
或者，（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料，其结构式为：
其中，上面结构式中
稀土离子Ln为Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。
4.如权利要求3所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，其特征为下列方法之一：
方法（1），以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-TTASi)与稀土氯化物按摩尔比T-TTASi:稀土氯化物＝3:1的配比，将T-TTASi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以TTASi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料；
或者，方法（2），以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，包括如下步骤：
将上述以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-BipySi)与稀土氯化物按摩尔比T-BipySi:稀土氯化物＝3:1的配比，将T-BipySi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以BipySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料；
或者，方法（3），以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料制备方法，包括如下步骤：
将上述以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)(T-TpySi)与稀土氯化物按摩尔比T-TpySi:稀土氯化物＝2:1的配比，将T-TpySi和稀土氯化物均加入反应器中，用三氯甲烷作溶剂使其溶解，85℃加热、搅拌4.5h，得到以TpySi为补角体制备的笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料。
5.如权利要求4所述的新型笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)/稀土离子发光材料的制备方法，其特征为所述的稀土氯化物为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3、TmCl3或DyCl3。
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