CN103044481B - 一种笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料。该材料以八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS)为基体，在VPOSS多面体顶点的Si原子连接的双键上嫁接三联吡啶衍生物(TpySH)，制成新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)。一方面它能够和稀土离子配位形成金属配合物，另一方面它能够吸收能量并能将其所吸收的能量传递给稀土离子。本发明所得稀土化合物/低聚倍半硅氧烷材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长（0.58ms），量子效率高（19.8），热稳定性好（400℃）和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。
Description
技术领域：
本发明属于稀土功能材料领域，具体为一种笼型低聚倍半硅氧烷及其稀土离子发光材料的制备方法。
背景技术
稀土离子由于独特的4f层电子构型，因而具有优异的发光性能(如色纯度高、荧光寿命长、发射谱线丰富等)，在冶金工业、石油化工、贮氢、玻璃陶瓷、永磁材料、发光材料等领域有着潜在的应用价值。
聚硅倍半氧烷的分子通式为(RSiO3/2)n(分子中O与Si的原子比为3:2),式中的R可以为H、烷基、亚烃基、芳基、亚芳基或这些基团的取代基。聚硅倍半氧烷存在无规、笼型、梯形、桥型等结构,其中具有笼型结构的聚硅倍半氧烷称为多面体低聚硅倍半氧烷(简称POSS)。POSS的分子结构是一杂化结构,可以分为以Si-O键构成的无机骨架和外部有机基团构成的有机部分。在POSS多面体结构中,Si-O-Si键中两硅原子之间的直线距离为0.5nm,相邻Si原子上所带的有机基团间的直线距离为1.5nm,被认为是能够存在的最微细的氧化硅形式。位于POSS多面体顶点的Si原子上的取代基可以是各种反应性或非反应性的基团,通过改变连接在Si端点上的有机基的种类,可赋予POSS反应性或功能性,得到所需性能的POSS。
鉴于POSS是一种新型结构的纳米粒子，是一种制备新型无机-有机杂化材料的基体，因此将POSS与稀土离子结合起来无疑是一个值得研究的课题，目前在该方面的研究报道尚不多见。
发明内容
本发明的目的是：合成一种新型笼型低聚倍半硅氧烷/稀土离子发光材料。以八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS)为基体，在VPOSS多面体顶点的Si原子连接的双键上嫁接三联吡啶衍生物(TpySH)，制成新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)。一方面它能够和稀土离子配位形成金属配合物，另一方面它能够吸收能量并能将其所吸收的能量传递给稀土离子，因此我们将三联吡啶衍生物(TpySH)嫁接在VPOSS中来制备新型发光材料。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案：
一种笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)，其结构式为：
其中，
所述的笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)的制备方法，包括以下步骤：
按摩尔比八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS)：三联吡啶衍生物(TpySH)＝1:8的配比，将VPOSS与TpySH加入反应器中，以三氯甲烷作溶剂将其溶解，加入与原料VPOSS质量比2％的正丙胺作催化剂，加热搅拌至溶液无色澄清，悬蒸除溶剂，洗涤、干燥后得以VPOSS为基体制备的笼型低聚倍半硅氧烷，记作VPOSS-8TpySH；
一种笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)/稀土离子发光材料，该材料的结构式为：
其中，
其中；稀土离子Ln为Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+。
上面所述的笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)/稀土离子发光材料的制备方法，包括以下步骤：
将按以上方法制得的笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)，按摩尔比VPOSS-8TpySH:稀土配合物＝1:4的配比，先将VPOSS-8TpySH用三氯甲烷将其溶解，再与稀土氯化物溶液一并加入反应器中，加热搅拌至溶液成为均相、离心沉淀后得稀土发光材料；
其中，所述的稀土氯化物为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3、TmCl3或DyCl3。
本发明的有益效果是：
1)在笼型低聚倍半硅氧烷侧链上引入三联吡啶衍生物后，与稀土离子极易产生配位作用，有很好的发光性能。在发射图中能很好的看到稀土离子的特征峰，说明稀土离子和VPOSS-8TpySH进行了配位，使稀土离子找到了新的配体使之发光。
2)以上所得稀土化合物/低聚倍半硅氧烷材料发光色彩丰富，色纯度高，荧光寿命长(0.58ms)，量子效率高(19.8)，热稳定性好(400℃)和光稳定性强，是一种很有价值的光学材料，可以应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等领域。
附图说明
图1为实施例1中的发光材料的激发光谱图；
图2为实施例1中的发光材料的发射光谱图；
图3为实施例1中的发光材料的寿命光谱图；
图4为实施例2中的发光材料的激发光谱图；
图5为实施例2中的发光材料的发射光谱图；
图6为实施例2中的发光材料的寿命光谱图；
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，列举以下实施例，但其对发明的范围无任何限制。
实施例1
①，将580.0mg(10.30mmol)氢氧化钾(市售)溶于9mL二甲基亚砜，80℃油浴加热5min直至溶液变成黄色，再将335.5μL(2.15mmol)1,6-己二硫醇(市售)，575.0mg(2.15mmol)4'-氯-2,2':6',2”-三联吡啶(市售)加入上述黄色溶液中，70℃油浴加热搅拌4h后停止加热，加入100mL双蒸水，30mL二氯甲烷使其沉淀，离心分离得到白色粉末状物质，即为三联吡啶衍生物，记作TpySH。
②，将137.7mg(0.2175mmol)八乙烯基笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS)，663.8mg(1.74mmol)上述三联吡啶衍生物(TpySH)溶于10mL三氯甲烷(99.5％)中，滴加两滴正丙胺(原料VPOSS质量的2％)催化，油浴50℃搅拌加热24h得无色溶液。
③，将无色溶液悬蒸以除去溶剂，得到白色粉末状物质，此白色粉末再用二甲基亚砜洗涤，70℃干燥，终得白色粉末，即新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)(0.5818g)。
④，将51.7mgVPOSS-8TpySH(0.0140mmol)溶于5mL三氯甲烷中，按摩尔比VPOSS-8TpySH:EuCl3＝1:4加入0.1mol/LEuCl3乙醇溶液560μL于反应瓶中，85℃加热搅拌12h后得无色澄清溶液，悬蒸除去溶剂后得到白色粉末状物质，将其用无水乙醇洗涤，70℃干燥，最后得白色粉末状发光材料，即新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)/稀土离子发光材料(30.2mg)。
通过核磁分析和质谱对VPOSS-8TpySH进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能(如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等)进行测定，利用热失重,差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。
测试得新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)的核磁如下：
1HNMR(CDCl3)：δ9.302(d,2H),δ8.536(d,2H),δ8.167(s,2H),δ7.705(t,2H),δ7.142(t,2H),δ3.098(t,2H),δ2.579(t,2H),δ1.660(m,2H),δ1.557(m,2H),δ1.408(m,2H)。
此数据可以确定按上述方法所制得的产物为新型笼型低聚倍半硅氧烷(VPOSS-8TpySH)。
测试得该稀土发光材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm
发射光谱(激发光谱：368nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm
图1，2，3分别为实施例1中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/笼型低聚倍半硅氧烷发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和笼型低聚倍半硅氧烷合成物进行了配位，使铕离子发光。
实施例2
将实施例1中由步骤①制得的三联吡啶衍生物(TpySH)换成丙烯酸(AA)(市售)，低聚倍半硅氧烷合成物记为VPOSS-8AA，其余条件同实施例1，最后制得稀土/笼型低聚倍半硅氧烷合成物稀土发光材料。
通过核磁分析和质谱对VPOSS-8AA进行测定，利用吸收光谱仪和荧光光谱仪对该材料的发光性能(如吸收光谱，发射光谱，激发光谱，荧光衰减曲线等)进行测定，利用热失重，差示热扫描量热法对热稳定性进行测定。
测试得离子液体的核磁如下：
1HNMR(DMSO)：δ7.953(s,8H),δ6.090(d,16H),δ2.891(s,27H),δ2.731(s,25H)。
测试得该材料的理化参数如下：
激发光谱(检测波长：612nm)：200～480nm
发射光谱(激发光谱：368nm)：612nm，588nm，595nm，650nm，700nm
图4，5，6分别为实施例2中的激发、发射、寿命光谱图；显示了此稀土/笼型低聚倍半硅氧烷发光材料的数据。在发射图中能很好的看到铕的特征峰，说明铕和笼型低聚倍半硅氧烷合成物进行了配位，使铕离子发光。
实施例3
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化钕，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例4
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化钐，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例5
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化钆，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例6
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化钬，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例7
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化铒，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例8
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化镱，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例9
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化铥，制备发光材料。其余条件同实施例1。
实施例10
将实施例1中的步骤④中的稀土氯化铕改为稀土氯化镝，制备发光材料。其余条件同实施例1。
由上可知，本发明的笼型低聚倍半硅氧烷合成物用于制备稀土/笼型低聚倍半硅氧烷新型发光材料的掺杂浓度高、发光性能力好而且具有寿命长的特点，可广泛应用于荧光成像，生物传感，高灵敏度时间分辨荧光生化分析等领域。
Claims (3)
1.一种笼型低聚倍半硅氧烷，其特征为该物质的结构式为：
其中，
2.一种笼型低聚倍半硅氧烷/稀土离子发光材料，其特征为该材料的结构式为：
其中，
其中；稀土离子Ln为Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+或Dy3+
该材料由以下方法制备，包括以下步骤：
将如权利要求1中的笼型低聚倍半硅氧烷，简称为VPOSS-8TpySH，按摩尔比VPOSS-8TpySH:稀土氯化物＝1:4的配比，先将VPOSS-8TpySH用三氯甲烷将其溶解，再与稀土氯化物溶液一并加入反应器中，加热搅拌至溶液成为均相、离心沉淀后得稀土发光材料。
3.如权利要求2所述的笼型低聚倍半硅氧烷/稀土离子发光材料，其特征为所述的稀土氯化物为NdCl3、SmCl3、EuCl3、GdCl3、HoCl3、ErCl3、YbCl3、TmCl3或DyCl3。
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