CN116804081B - 一种硅基固化型聚酯树脂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明涉及聚酯粉末涂料固化剂研发技术领域,具体为一种硅基固化型聚酯树脂、制备方法及其应用,所述硅基固化型饱和聚酯树脂的制备方法:制备多支化度的硅基固化剂;制备端羧基饱和聚酯树脂;把端羧基饱和聚酯树脂与硅基固化剂混合均匀之后在180~200℃下烘烤固化10~15min,制备得到能够在粉末涂料中应用的硅基固化型饱和聚酯树脂。本发明合成一种能够与端羧基聚酯粉末涂料配套使用的硅基固化剂,其不仅能够有效提高聚酯粉末涂料的热稳定性、而且能够缩短聚酯粉末涂料的胶化时间,并且还能够提高聚酯粉末固化涂层的耐候性。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯粉末涂料固化剂研发技术领域,具体为一种硅基固化型饱和聚酯树脂、制备方法及其在粉末涂料中的应用。
背景技术
粉末涂料不含有机溶剂,以其环境友好、高效、经济和性能卓越的优势,被大量用于工程机械、汽车、建材等户外设施。根据使用树脂种类的不同,粉末涂料可以分为聚酯粉末涂料、环氧粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、聚酯-环氧粉末涂料、丙烯酸粉末涂料。在室外用耐候型粉末涂料中,聚酯粉末涂料的应用比例最大,这是因为聚酯树脂作为基料使用时具有非常好的耐候性能,而且具有较高的分子量和玻璃化转变温度,从而能够有效抵抗外界因素的作用,不会轻易发生降解、涂层变黄等现象,呈现出优异的耐候性能和力学性能。根据聚酯树脂官能团的不同,可以分为端羧基聚酯粉末涂料和端羟基聚酯粉末涂料,与其配套使用的固化剂也会因官能团结构的差异而有所不同,主要有端羧基聚酯粉末涂料固化剂异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和β-羟烷基酰胺(HAA)。
异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)是最早应用于耐候性聚酯粉末涂料中的固化剂,它的活性官能团为环氧基团,具有很好的耐热、耐候和粘接性能等。TGIC粉末涂料固化时主要发生开环加成反应,没有产生容易逸出的小分子,故TGIC涂膜表面通常都十分平整光滑。就目前应用情况可知TGIC的综合性能十分优异。但是在生产和使用过程中,研究人员发现TGIC能够溶解于皮肤分泌出来的油脂和汗水而侵入毛孔中,引致过敏现象。
β-羟烷基酰胺(HAA)具有四个羟基活性官能团,在固化过程中多个羟基与端羧基聚酯树脂发生酯化反应,生成长酯链段,相互缠绕交联,形成紧密网络结构的涂层。HAA相对于TGIC而言,具有环保,无毒,安全的优点,受到广泛的关注。但是HAA官能度较高,反应活性强,比较容易吸潮,而且在固化过程中发生酯化反应会生成水分子。特别是在厚涂的粉未涂料中,高温固化时生成的水蒸气很难逸出,被涂层包裹,等到温度冷却下来后,容易在涂层表面形成大小不一的缩孔,涂层的外观装饰性较差。
本发明引用参考文献如下:
哈尔滨工业大学在2019年刊出的王昱璎的硕士学位论文《QxMy型POSS的合成及其PMMA复合材料的制备与性能研究》公开了八聚四甲基铵POSS铵盐(TMN-POSS)的化学结构和合成方法。
发明内容
本发明合成一种能够与端羧基聚酯粉末涂料配套使用的硅基固化剂,其不仅能够有效提高聚酯粉末涂料的热稳定性、而且能够缩短聚酯粉末涂料的胶化时间,并且还能够提高聚酯粉末固化涂层的耐候性。
一种硅基固化型饱和聚酯树脂,所述硅基固化型饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤:
步骤一,制备多支化度的硅基固化剂;
步骤二,制备端羧基饱和聚酯树脂;
步骤三,把端羧基饱和聚酯树脂与硅基固化剂混合均匀之后在180~200℃下烘烤固化10~15min,制备得到硅基固化型饱和聚酯树脂。
优选的,所述硅基固化剂包括:含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅰ或/和含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅱ。
优选的,所述硅基固化剂Ⅰ的制备方法包括如下步骤:
步骤一,利用巯-烯点击反应,在紫外光作用下,使用光引发剂引发四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基官能团与4-甲基苄基硫醇的巯基官能团发生巯-烯点击反应,生成芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me);
步骤二,芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)的芳甲基官能团经高锰酸钾氧化、盐酸酸化之后生成芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl);
步骤三,通过1,3-二溴丙烷与芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)的芳羧基官能团在氢化钠NaH作用下发生烯丙基化反应,生成烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl);
步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅰ。
优选的,所述步骤一:光引发剂选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-乙氧基-2-羟基二苯甲酮中的任意一种。
优选的,所述硅基固化剂Ⅱ的制备方法包括如下步骤:
步骤一,制备α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl):通过八聚四甲基铵POSS铵盐的氧负离子基团与丙烯酰氯的酰氯官能团发生亲电取代反应,生成α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl);
步骤二,利用胺-烯反应,通过4-哌啶甲酸的仲胺基官能团与α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)的α,β-不饱和烯基官能团发生胺-烯加成反应,生成哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl);
步骤三,通过哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)的哌啶环羧基官能团与烯丙基氯的氯基官能团在三乙胺催化剂的作用下发生亲电取代反应,生成烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl);
步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅱ。
优选的,所述硅基固化型饱和聚酯树脂包括多支化度的硅基固化剂和端羧基饱和聚酯树脂,端羧基饱和聚酯树脂包括:新戊二醇NPG、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇BEPD、三羟甲基丙烷TMP、对苯二甲酸PTA、间苯二甲酸IPA、己二酸AA、催化剂、抗氧剂。
优选的,所述端羧基饱和聚酯树脂的封端剂选择使用偏苯三酸酐TMA、均苯四甲酸酐PMDA中的任意一种。
优选的,所述硅基固化型饱和聚酯树脂能够在粉末涂料中应用。
优选的,所述粉末涂料的起始降解温度为350~385℃、在180℃下胶化时间为50~70s。
优选的,所述环氧化试剂选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种。
与现有技术相比,本发明具备以下有益的技术效果:
本发明合成了两种多支化度的硅基固化剂:含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅰ、含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅱ;
硅基固化剂Ⅰ和硅基固化剂Ⅱ均含有多个环氧基官能团,能够作为端羧基聚酯树脂的固化剂使用,制备得到热稳定性好且耐候性佳的硅基固化型饱和聚酯树脂。
附图说明
图1为芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)的化学结构式;
图2为芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)的化学结构式;
图3为烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)的化学结构式;
图4为硅基固化剂Ⅰ的化学结构式;
图5为α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)的化学结构式;
图6为哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)的化学结构式;
图7为烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)的化学结构式;
图8为硅基固化剂Ⅱ的化学结构式。
具体实施方式
实验例Ⅰ:
制备硅基固化剂Ⅰ,其具体的制备过程如下:
制备例Ⅰ-1:
制备芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me),其制备机理为:利用巯-烯点击反应,在紫外光作用下,使用光引发剂引发四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基官能团与4-甲基苄基硫醇的巯基官能团发生巯-烯点击反应,生成芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me);
其中,光引发剂能够选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-乙氧基-2-羟基二苯甲酮中的任意一种,本实施例选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮;
芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)的具体制备步骤为:把3.45g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、5.53g4-甲基苄基硫醇、90mg2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮加入到玻璃反应器中,在紫外灯(λmax=365nm,100W)辐射下机械搅拌反应0.5h,反应结束,先使用无水甲醇提纯除去光引发剂,之后旋蒸除去无水甲醇溶剂,制备得到芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me),其化学结构式如图1所示;
制备例Ⅰ-2:
制备芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl),其制备机理为:芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)的芳甲基官能团经高锰酸钾氧化、盐酸酸化之后生成芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl);
芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)的具体制备步骤为:把4.48g芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)、100mL的1wt%氢氧化钠溶液加入反应烧瓶中,将烧瓶置于95℃的油浴锅中,回流冷凝,利用滴液漏斗把溶解有6.32g高锰酸钾的60mL去离子水溶液以1滴/5s的速度滴加到反应烧瓶中,回流反应24h,反应液趁热减压过滤,滤液利用浓盐酸酸化至pH=2,过滤并把产物置于40℃下真空干燥至恒重,制备得到芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl),其化学结构式如图2所示;
制备例Ⅰ-3:
制备烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl),其制备机理为:通过1,3-二溴丙烷与芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)的芳羧基官能团在氢化钠NaH作用下发生烯丙基化反应,生成烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl);
烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)的具体制备步骤为:把3.23g1,3-二溴丙烷和4.06g芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中,在冰浴温度0℃下加入1.152g氢化钠NaH,之后于冰浴0℃下搅拌反应1h、水浴25℃下反应24h,反应结束后,乙酸乙酯萃取、蒸馏水洗涤、旋蒸浓缩、产物于40℃下真空干燥至恒重,制备得到烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl),其化学结构式如图3所示;
制备例Ⅰ-4:
制备硅基固化剂Ⅰ,其制备机理为:利用环氧化试剂把烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅰ;
其中,环氧化试剂能够选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种,本实施例选择使用3-氯过氧苯甲酸;
硅基固化剂Ⅰ的具体制备步骤为:把4.14g3-氯过氧苯甲酸、3.53g烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)、100mL氯仿加入反应烧瓶中,在常温常压下回流冷凝条件下反应15h,反应结束之后利用5wt%碳酸氢钠溶液洗涤,通过旋转蒸发仪除去反应生成的苯甲酸,萃取得到有机相,经硅胶柱层析法(流动相:1体积份乙酸乙酯和2体积份石油醚)分离产物,于40℃下真空干燥至恒重,制备得到硅基固化剂Ⅰ,其化学结构式如图4所示;
硅基固化剂Ⅰ的核磁共振氢谱表征结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):0.15(s,12H,Si-CH3),1.02(t,8H,Si-CH2),2.34(m,4H,-(O)CH2),2.42(t,8H,-CH2-S),2.61(m,4H,-(O)CH2),3.11(m,4H,-CH(O)-),3.65(s,8H,-CH2-S),4.22(m,4H,-O-CH2-),4.50(m,4H,-O-CH2-),7.37(d,8H,Ar-H),7.85(d,8H,Ar-H)。
实验例Ⅱ:
制备硅基固化剂Ⅱ,其具体的制备过程如下:
制备例Ⅱ-1:
制备α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl),其制备机理为:通过八聚四甲基铵POSS铵盐(TMN-POSS)的氧负离子基团与丙烯酰氯的酰氯官能团发生亲电取代反应,生成α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl);
α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)的具体制备步骤为:在冰浴0℃下,把2.272g八聚四甲基铵POSS铵盐(TMN-POSS)、60mL甲醇加入反应烧瓶中,于180rpm下搅拌10min,向反应烧瓶中加入30mL正己烷,之后利用滴液漏斗把2mL丙烯酰氯以1滴/10s的速度滴加到反应烧瓶中,滴加完毕之后,在冰浴0℃、300rpm下反应2h,分液取上层正己烷相,通过旋转蒸发仪除去正己烷溶剂,于40℃下真空干燥至恒重,制备得到α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl),其化学结构式如图5所示;
制备例Ⅱ-2:
制备哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl),其制备机理为:利用胺-烯反应,通过4-哌啶甲酸的仲胺基(-NH)官能团与α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)的α,β-不饱和烯基(丙烯酰氧基)官能团发生胺-烯加成反应,生成哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl);
哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)的具体制备步骤为:在氮气保护作用下,把1.48gα,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)、2.32g4-哌啶甲酸和100mL甲醇加入反应烧瓶中,在冰水浴4℃、300rpm下反应4h,通过旋转蒸发仪除去甲醇溶剂,于40℃下真空干燥至恒重,制备得到哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl),其化学结构式如图6所示;
制备例Ⅱ-3:
制备烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl),其制备机理为:通过哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)的哌啶环羧基官能团与烯丙基氯的氯基官能团在三乙胺催化剂的作用下发生亲电取代反应,生成烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl);
烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)的具体制备步骤为:把3mL烯丙基氯、2.02g哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)、1.2mL三乙胺加入到50mL二氯甲烷中,在水浴35℃下反应5h,停止反应,利用乙酸乙酯萃取、蒸馏水洗涤、旋蒸浓缩、经硅胶柱层析法(流动相:1体积份乙酸乙酯和5体积份石油醚)分离产物,产物于40℃下真空干燥至恒重,制备得到烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl),其化学结构式如图7所示;
制备例Ⅱ-4:
制备硅基固化剂Ⅱ,其制备机理为:利用环氧化试剂把烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅱ;
其中,环氧化试剂能够选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种,本实施例选择使用双氧水;
硅基固化剂Ⅱ的具体制备步骤为:把50mL乙腈、1.87g烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)加入反应烧瓶中,在水浴45℃、120rpm下,以1滴/s的速度利用滴液漏斗把5mL40wt%双氧水滴加到反应烧瓶中,滴加完毕之后,在水浴45℃、120rpm下反应5h,其余后处理步骤参见硅基固化剂Ⅰ中的记载,制备得到硅基固化剂Ⅱ,其化学结构式如图8所示;
硅基固化剂Ⅱ的核磁共振氢谱表征结果如下:
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ):1.72(m,16H,Pip-CH2),1.99(m,16H,Pip-CH2),2.27(m,8H,Pip-CH),2.33(m,8H,-(O)CH2),2.40(m,16H,Pip-CH2-N),2.47(t,16H,-SiOOCH2-),2.54(m,16H,Pip-CH2-N),2.62(m,8H,-(O)CH2),3.14(m,8H,-CH(O)-),3.63(t,16H,-CH2-N),4.05(m,8H,-O-CH2-),4.30(m,8H,-O-CH2-)。
实验例Ⅲ:
制备饱和聚酯树脂,其具体的制备步骤如下:
步骤S1,根据饱和聚酯树脂的原料配方进行配料,其具体配方如下表1所示;
表1饱和聚酯树脂的配方
原料组分 | 投料质量m(g) |
新戊二醇NPG | 35.41 |
2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇BEPD | 5.34 |
三羟甲基丙烷TMP | 0.31 |
对苯二甲酸PTA | 50.39 |
间苯二甲酸IPA | 5.54 |
己二酸AA | 5.36 |
偏苯三酸酐TMA | 2.88 |
单丁基氧化锡4100 | 0.75 |
亚磷酸三苯酯TPP | 0.25 |
抗氧剂168 | 0.18 |
抗氧剂1010 | 0.08 |
步骤S2,合成饱和聚酯树脂,其具体的合成步骤如下:
按照表1的配方将多元醇、多元酸和催化剂加入装有机械搅拌装置、回流冷凝装置、分水装置和加热装置的反应烧瓶中,通入氮气保护,开启加热装置,逐步升温至物料熔融,开启机械搅拌并通冷凝水,之后以15℃/h的速率逐步升温至240℃,保温至物料澄清,当监测酸值至10~15mgKOH/g时,降温至180℃,加入封端剂(偏苯三酸酐TMA)进行酸化,升温至220℃下真空缩聚至物料澄清,当监测酸值至50~55mgKOH/g时,降温至200℃,加入抗氧助剂,过滤出料,冷却破碎,制备得到饱和聚酯树脂。
实施例1:
制备粉末涂料PC-Ⅰ型(硅基固化剂Ⅰ固化型饱和聚酯树脂)及其粉末固化涂层Pcc-Ⅰ型(饱和聚酯树脂/硅基固化剂Ⅰ体系),其具体的制备步骤如下:
步骤S1,根据粉末涂料PC-Ⅰ型(硅基固化剂Ⅰ固化型饱和聚酯树脂)的原料配方进行配料,其具体配方如下表2所示;
表2粉末涂料PC-Ⅰ型(硅基固化剂Ⅰ固化型饱和聚酯树脂)的配方
原料组分 | 投料质量m(g) |
饱和聚酯树脂 | 550 |
硅基固化剂Ⅰ | 156 |
钛白粉 | 200 |
沉淀硫酸钡 | 180 |
流平剂588 | 10 |
光亮剂701 | 10 |
乙撑双硬脂酰胺EBS | 4 |
注:1.饱和聚酯树脂的酸值51.2mgKOH/g;2.根据饱和聚酯树脂的酸值按当量添加固化剂;
步骤S2,按照表2配方量称取原料,混合均匀之后,通过双螺杆挤出机在温度120℃、转速800rpm下挤出,之后冷却、破碎、磨粉、过筛,制备得到粒径<100μm的粉末涂料PC-Ⅰ型;
步骤S3,利用粉末静电喷枪将粉末涂料PC-Ⅰ型喷涂在经除油除锈的金属板上,控制涂层的厚度在(60±3)μm,在200℃下烘烤固化10min,得到粉末固化涂层Pcc-Ⅰ型。
实施例2:
本实施例的粉末涂料PC-Ⅱ型(硅基固化剂Ⅱ固化型饱和聚酯树脂)及其粉末固化涂层Pcc-Ⅱ型(饱和聚酯树脂/硅基固化剂Ⅱ体系),其具体制备步骤参见实施例1;
与实施例1的粉末涂料PC-Ⅰ型(硅基固化剂Ⅰ固化型饱和聚酯树脂)及其粉末固化涂层Pcc-Ⅰ型(饱和聚酯树脂/硅基固化剂Ⅰ体系)相比,本实施例的区别部分在如下:使用155g硅基固化剂Ⅱ替换156g硅基固化剂Ⅰ。
实施例3:
本实施例的粉末涂料PC-TGIC型(异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC固化型饱和聚酯树脂)及其粉末固化涂层Pcc-TGIC型(饱和聚酯树脂/异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC体系),其具体制备步骤参见实施例1;
与实施例1的粉末涂料PC-Ⅰ型(硅基固化剂Ⅰ固化型饱和聚酯树脂)及其粉末固化涂层Pcc-Ⅰ型(饱和聚酯树脂/硅基固化剂Ⅰ体系)相比,本实施例的区别部分在如下:使用50g异氰尿酸三缩水甘油酯TGIC替换156g硅基固化剂Ⅰ。
性能测试:
粉末涂料及其粉末固化涂层的性能测试方法如下:
一、利用耐驰STA 449C同步热分析仪对于粉末涂料进行热稳定性测试,其测试条件:样品质量5mg,氮气流量40mL/min,升温速率10℃/min,温度范围50℃-600℃;
二、根据GB/T 16995-1997《热固性粉末涂料在给定温度下胶化时间的测定》测定粉末涂料在180℃下的胶化时间;
三、根据GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射曝露滤过的氙弧辐射》对于粉末固化涂层进行人工加速老化试验;
根据上述测试方法,测试实施例1、2、3中粉末涂料及其粉末固化涂层的各项性能,其测试结果具体如下表3和4所示;
表3粉末涂料的热稳定性及固化实验结果
注:Td0表示起始降解温度;
表4粉末固化涂层的耐候性实验结果
由表3和表4的实验结果,能够获知下述结论:
第一:与TGIC型饱和聚酯树脂相比,硅基固化型饱和聚酯树脂具有更高的热稳定性与耐候性,并且含有笼型硅氧烷结构的硅基固化型饱和聚酯树脂的热稳定性与耐候性显著优于含有环型硅氧烷结构的硅基固化型饱和聚酯树脂;
第二:通过提高粉末涂料中固化剂的支化度,能够有效提高期固化交联密度,从而能够缩短粉末涂料的胶化时间。
Claims (7)
1.一种硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化型饱和聚酯树脂的制备方法包括如下步骤:
步骤一,制备多支化度的硅基固化剂,该硅基固化剂为含有环型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅰ或含有笼型硅氧烷结构的硅基固化剂Ⅱ;
所述硅基固化剂Ⅰ的化学结构式为:
;
所述硅基固化剂Ⅱ的化学结构式为:
;
步骤二,制备端羧基饱和聚酯树脂,该端羧基饱和聚酯树脂的原料包括:新戊二醇NPG、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇BEPD、三羟甲基丙烷TMP、对苯二甲酸PTA、间苯二甲酸IPA、己二酸AA、催化剂、抗氧剂;
步骤三,把端羧基饱和聚酯树脂与硅基固化剂混合均匀之后在180~200℃下烘烤固化10~15min,制备得到硅基固化型饱和聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化剂Ⅰ的制备方法包括如下步骤:
步骤一,利用巯-烯点击反应,在紫外光作用下,使用光引发剂引发四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基官能团与4-甲基苄基硫醇的巯基官能团发生巯-烯点击反应,生成芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me);
步骤二,芳甲基环型硅氧烷D4-(Ar-Me)的芳甲基官能团经高锰酸钾氧化、盐酸酸化之后生成芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl);
步骤三,通过1,3-二溴丙烷与芳羧基环型硅氧烷D4-(Ar-carboxyl)的芳羧基官能团在氢化钠NaH作用下发生烯丙基化反应,生成烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl);
步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基环型硅氧烷D4-(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅰ。
3.根据权利要求2所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述步骤一:光引发剂选择使用2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、4-甲氧基-2-羟基二苯甲酮、4-乙氧基-2-羟基二苯甲酮中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述硅基固化剂Ⅱ的制备方法包括如下步骤:
步骤一,制备α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl):通过八聚四甲基铵POSS铵盐的氧负离子基团与丙烯酰氯的酰氯官能团发生亲电取代反应,生成α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl);
步骤二,利用胺-烯反应,通过4-哌啶甲酸的仲胺基官能团与α,β-不饱和烯基笼型硅氧烷POSS-8(α,β-alkenyl)的α,β-不饱和烯基官能团发生胺-烯加成反应,生成哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl);
步骤三,通过哌啶环羧基笼型硅氧烷POSS-8(Piperidine-carboxyl)的哌啶环羧基官能团与烯丙基氯的氯基官能团在三乙胺催化剂的作用下发生亲电取代反应,生成烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl);
步骤四,利用环氧化试剂把烯丙基笼型硅氧烷POSS-8(allyl)的烯丙基官能团直接环氧化成为含有环氧基官能团的硅基固化剂Ⅱ。
5.根据权利要求1所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述端羧基饱和聚酯树脂的封端剂选择使用偏苯三酸酐TMA、均苯四甲酸酐PMDA中的任意一种。
6.根据权利要求1-5任一项所述的硅基固化型饱和聚酯树脂在制备粉末涂料中的应用,所述粉末涂料包括饱和聚酯树脂、硅基固化剂Ⅰ或硅基固化剂Ⅱ、钛白粉、沉淀硫酸钡、流平剂588、光亮剂701、乙撑双硬脂酰胺EBS;所述粉末涂料的起始降解温度为350~385℃、在180℃下胶化时间为50~70s。
7.根据权利要求2或4所述的硅基固化型饱和聚酯树脂,其特征在于,所述环氧化试剂选择使用3-氯过氧苯甲酸、双氧水中的任意一种。
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