CN101679616B

CN101679616B - 通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和超支化聚酰基芳烃

Info

Publication number: CN101679616B
Application number: CN2008800196819A
Authority: CN
Inventors: 唐本忠; 詹嘉慧; 秦安军; M·霍伊斯勒; 林荣业
Original assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Current assignee: Hong Kong University of Science and Technology HKUST
Priority date: 2007-06-11
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: US7735166B1; CN101679616A

Abstract

本发明提供了炔烃的新型无金属催化环三聚反应，用于制备聚(1，3，5-三酰基芳烃或1，3，5-三酰基苯)。该反应以仲胺为催化剂，具有严格的区域选择性和高度的官能团相容性，可以高产率地获得产物。该反应可进一步用于制备带有三酰基芳烃结构单元的新型支化(共)聚合物。所述(共)聚合物的制备作为一锅单步反应法进行，得到支化低聚物和聚合物，产率高达90％。所得(共)聚合物具有加工性和成膜性好且热稳定性高等优点。

Description

通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和超支化聚酰基芳烃

相关申请交叉引用

依照35U.S.C.§119(e)，本申请要求Benzhong Tang(唐本忠)等在2007年6月11日提交的题为“Synthesis of acylarylenes andhighbranched poly(acylarylene)s by metal-free cyclotrimerization ofalkynes(通过炔烃的无金属催化环三聚反应合成酰基芳烃和高支化度聚酰基芳烃)”的美国临时申请60/933,884的优先权，所述临时申请通过引用结合于此，就如完全展示于本文中。

发明领域

本发明涉及支化或超支化聚合物材料及其制备。具体地讲，本发明涉及炔烃经无金属催化的、区域选择性环三聚反应制备带有1，3，5-三酰基芳烃结构单元的支化或超支化(共)聚合物的方法及所述聚合物的应用。

发明背景

由于其球状的分子构型，超支化聚合物预期将具有新颖的性能(如低粘度和高热稳定性)从而使之用作功能材料。要完全实现超支化聚合物的潜能呼唤新的、通用的制备方法。多种超支化聚合物已通过所谓AB_n型(n≥2)单体的缩聚制备，其中A和B官能团一起缩合形成支化聚合物，如Frechet.J.M.J.等(美国专利5,514,764)制备的超支化聚酯和聚酰亚胺聚合物。然而，在这种制备方法中，竞争反应通常导致形成线形且具有低支化度和低分子量的不完美聚合物。

炔烃的环三聚是其中三个三键环化成苯环的反应。这种[2+2+2]环加成首先由Berthelot，M.等于1866(Ann.Chim.Phys.，1866，9， 446)报道，现在已发展成有机合成中普遍使用的方法。通常，三键的环三聚反应要求过渡金属催化(Chem.Comm.，1991，19，1392)，但往往会形成1，2，4-和1，3，5-三取代的苯异构体混合物。此外，许多过渡金属络合物与官能团不相容。1980年，Balasubramanian，K.等第一次报道了苯甲酰乙炔的环三聚反应(Synthesis，1980，29)。该反应由于具有严格的区域选择性、仅产生1，3，5-三芳酰基苯而闻名(J.Org.Chem.，2002，67，4547)。它的另一优点是不采用过渡金属催化剂：单体在二甲基甲酰胺(DMF)中回流或在其它仲胺催化剂存在下进行聚合反应(Tetra.Lett.，2000，41，6545和J.Org.Chem.2002，67，4547)。乙炔基酮单体是通过取代的苯甲醛与乙炔溴化镁反应，然后用MnO₂或CrO₃氧化而得。这种合成是涉及有机金属络合物如溴化乙炔基镁和有毒重金属氧化物如MnO₂或CrO₃的多步法，且需要采用严格的反应条件，如要除去反应体系中的空气和水分。

由于环三聚反应的机理限制了在超支化核内线形结构的生成，双炔的环加成已成为制备具有高分子量和支化度的超支化聚合物的基元反应。例如，Olsen，R.E.等通过Ziegler(齐格勒)催化剂引发的乙烯基乙炔基苯、二乙炔基苯和苯乙炔的共聚环三聚反应制备了用于制备高性能碳-碳复合材料新型聚苯树脂(美国专利5,686,027和5,594,058)。不足之处是这种反应体系很复杂。Ben Zhong Tang(唐本忠)的研究组采用钽和钴的络合物为催化剂，通过二炔的环三聚反应成功地制备了可溶的超支化聚(烯烃苯)和聚芳烃(Macromolecules，2007，40，1914，Macromolecules，2004，37，5196和C.R.Chimie，2003，6，833)。然而，由于上述聚合方法涉及过渡金属催化剂并且产生立构不规整的聚合物，一些科学家尝试采用区域选择性方法来合成超支化聚合物。Tiwari，R.K.等报道了含三芳酰基苯的支化聚合物(IndianJournal of Chemistry，1996，35B，1263)及其制备方法。遗憾的是所得聚合物在大多数有机溶剂中不可溶，从而使聚合物的表征和应用变得困难。

Tang(唐)等已成功地合成了可溶的含三羰基苯支化(共)聚合物(美国专利申请11/417,290)。所得聚合物可溶于通常的有机溶剂中，具有高的热稳定性和光敏性并可作为光致抗蚀材料。但是，单体中要求有与羰基乙炔基相邻的芳基(芳酰基乙炔或二芳酰基乙炔)存在，这仅可通过包括湿敏的有机金属络合物和有毒重金属化合物的多步法合成。

所以，需要开发通过温和、简单且快速的反应条件一步法来制备超支化聚合物及其单体结构单元的步骤。

本发明中，发现了无金属催化的丙炔酸酯的环三聚反应且第一次将双(酰基炔)的环加成用于制备可加工的超支化(共)聚(酰基芳烃)。

发明概述

本发明提供了炔烃的新型环三聚反应来制备1，3，5-三酰基芳烃或1，3，5-三酰基苯。该反应以仲胺为催化剂，具有严格的区域选择性和很强的官能团相容性，且可高产率地获得产物。该反应可进一步用于制备带有三酰基芳烃作为结构单元的新型支化(共)聚合物。所述(共)聚合物的制备可通过一锅单步法进行，以90％的高产率得到可加工的、成膜性好且热稳定性高的支化低聚物和聚合物。

因此，本发明的一个目的是提供包含多个末端单元和内部单元的可溶且可加工的支化或超支化聚合物，所述内部单元为式(I)：其中X-R₁-X为二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S，n大于1，且所述内部单元具有相同R₁或不同R₁。

本发明的另一目的是提供制备式(II)三酰基芳烃(或三酰基苯)或其聚合物的新方法，所述方法包括以下酰基乙炔的环三聚反应：

其中R₂选自任何有机基团或有机金属基团，式(II)中的R₂-X为酰基乙炔的残基，X为O、NH或S，且式(II)三酰基芳烃具有相同或不同的R₂。所述环三聚反应在没有金属存在下区域选择性地完成。

本发明另一目的是提供制备具有式(I)作为内部单元的聚合物的方法，所述方法包括以下聚合步骤：

其中所述单体包括一种或多种二酰基乙炔，X-R₁-X为二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S，n大于1，且所述内部单元具有相同或不同的R₁。所述聚合优选在没有金属存在下，通过单体的区域选择性环三聚反应完成。此外，所述单体可还包括一种或多种单酰基乙炔将所述聚合物封端。用作单体的二酰基乙炔优选通过任何含有机的或有机金属的二醇、二胺或二硫醇官能团与丙炔酸的简单缩合反应制备。

本发明另一目的是提供将能源作用于式(I)中所述(共)聚合物的光蚀刻图案化方法并提供一类热固性的(共)聚合物材料。所述能源可为紫外光、电子束或激光。就本发明而言，优选紫外光。

在所附的权利要求书中特别指出了表征本发明新颖性的多个不同特征，且所附的权利要求书成为本发明公开内容的一部分。为了更好地理解本发明，其操作优点和通过其应用获得的具体目标可参考附图和如下说明，其中对本发明优选实施方案进行了说明和描述。

附图简述

图1显示了(A)丙炔酸苯酯(化合物12)和(B)1，3，5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-d₆中的¹H NMR谱。

图2显示了1，3，5-苯三甲酸三苯酯(化合物13)在DMSO-d₆中的 ¹³C NMR谱。

图3显示了(A)单体3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲烷-d₂中的¹H NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。

图4显示了(A)单体3、(B)模型化合物13和(C)hb-P3在二氯甲烷-d₂中的¹³C NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。

图5显示了(A)hb-P2、(B)hb-P5在二氯甲烷-d₂中的¹H NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。

图6显示了hb-P4在DMSO-d₆中的¹H NMR谱。溶剂峰用星号(*)标记。

图7显示了(A)单体1和(B)其聚合物hb-P1的红外光谱。

图8显示了(A)单体2和(B)其聚合物hb-P2的红外光谱。

图9显示了(A)单体3和(B)其聚合物hb-P3的红外光谱。

图10显示了(A)单体4和(B)其聚合物hb-P4的红外光谱。

图11显示了(A)单体5和(B)其聚合物hb-P5的红外光谱。

图12显示了hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液的紫外吸收光谱。

图13显示了超支化聚(芳氧基羰基苯)hb-P1-P5在氮气氛下以20℃/min的升温速率测得的热失重曲线。

图14显示了hb-P3光蚀刻法产生的阴性图案。

图15显示了hb-P3薄膜在紫外光照射30分钟前(虚线)、后(实线)折射率对波长的依赖性。

发明详述

定义

以下定义用来理解本发明及所附的权利要求书：

“二酰基乙炔的残基”是指二酰基乙炔去掉两个羰基乙炔基团的有机基团或有机金属基团。

“单酰基乙炔的残基”是指单酰基乙炔去掉一个羰基乙炔基团的有机基团或有机金属基团。

“二酰基乙炔”是包含两个羰基乙炔基团的化合物，在本公开中，“二酰基乙炔”还可特指具有超过两个羰基乙炔基团的化合物。此外，从二酰基乙炔结构中可以看出，“二酰基乙炔”结构中包含X基，其中X为O、NH或S。

“单酰基乙炔”是指仅具有一个羰基乙炔基团的化合物。类似于术语“二酰基乙炔”，本公开中“单酰基乙炔”包括结构中包含X基，其中X为O、NH或S的化合物。

本发明聚合物的“末端单元”是指仅一个羰基乙炔基团参与聚合的单酰基乙炔或二酰基乙炔。环三聚反应和聚合

本发明炔烃的环三聚反应方法包括具有通式6的丙炔酸衍生物进行如反应示例1中所示的反应，其中R独立选自任何类型的有机或有机金属基团，X为O、NH或S。

在上述环三聚反应成功的基础上，还可用于制备含三酰基芳烃(或三酰基苯)的可溶、可加工的(超)支化低聚物和(共)聚合物(hb-P10)，如反应示例2中所示：反应示例1

反应示例2

本发明可扩展到具有一个或两个或多个可聚合的有机或有机金属丙炔酸衍生物(优选它们连接到如O、NH或S等结构部分)。这些化合物可用作本发明的单体并通过在仲胺中回流进行环三聚聚合物反应。从而本发明聚合包括以下步骤：

其中所述单体包括一种或多种二酰基乙炔，X-R₁-X为所述二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S，且n大于1。本领域普通技术人员可将单体进行取代以提供如上所述的各种化合物。单酰基乙炔化合物可作为使聚合物官能化和将聚合物封端的共聚单体用于本发明。从而，所述单体可还包括一种或多种用于将本发明所述聚合物封端的单酰基乙炔。可加工的聚合物材料可通过二炔与单酰基乙炔和/或其它二炔以不同比例在最佳的溶剂、聚合时间、温度、单体浓度和催化剂反应条件下均聚和共聚获得。其中，均聚物中所有内部单元中的R₁相同；共聚物中，由于使用了不同R₁基团的二酰基乙炔单体可使其内部单元中的R₁不同。反应条件可通过不多的试验而确定。例如，反应中大量的单酰基乙炔会使聚合物封端，且支化度比较小。

环三聚反应最好在二甲基甲酰胺(DMF)中进行，在氮气下或空气中回流通式6的炔烃至少20小时到至多60小时(优选24小时)。其它如式RNHR’(其中R和R’为相同或不同的脂族或芳族基团)表示的仲胺也可用于本发明。可用于本发明的仲胺实例包括但非局限于哌啶、二乙胺、二苯胺、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)、1，8-二氮杂双环十一碳-7-烯(DBU)等。当哌啶用作仲胺时，其可以在二噁烷中使用。

本发明中的丙炔酸酯(当X为OH时)、酰胺(当X为N时)或硫醇酯(当X为S时)衍生物足可以通过环三聚引发苯环形成。本发明所涉及的双丙炔酸衍生物可通过有机或有机金属的二醇(8a，X＝O)、二胺(8b，X＝NH)或二硫醇(8c，X＝S)官能团与丙炔酸9简单缩合反应而得。

反应示例3为丙炔酸苯酯12和1，3，5-苯三甲酸三苯酯13(环三聚产物)的合成路线。反应示例3

其中，丙炔酸苯酯12可通过苯酚11和丙炔酸9以1，3-二环己基碳化二亚胺(DCC)、4-(二甲氨基)吡啶(DMAP)、4-甲苯磺酸(TsOH)为催化剂在二氯甲烷(DCM)中缩合而得。而将其在氮气氛下在DMF中回流24小时可得环三聚产物：1，3，5-苯三甲酸三苯酯13。

用标准的光谱分析方法对环三聚产物13进行研究并获得了满意的结果。图1为丙炔酸苯酯12和1，3，5-苯三甲酸三苯酯13在DMSO-d₆中的¹H NMR谱。谱图中，丙炔酸苯酯12的三键共振峰位于δ＝4.97ppm，而该峰在其环三聚产物13的谱图中完全消失。同时，在δ＝9.04ppm处出现了与新苯环形成有关的新峰。而其他苯环上氢的共振峰保持不变且没有发现其他峰，说明丙炔酸苯酯12成功地转化成了环三聚产物13。¹³C NMR谱也获得了类似结果。所有峰很容易归属于环三聚产物13的预期结构。图2显示了1，3，5-苯三甲酸三苯酯13在DMSO-d₆中的¹³C NMR谱。超支化聚合物

本发明聚合的支化或超支化聚合物包含多个末端单元和多个内部单元，所述内部单元为式(I)：

其中X-R₁-X为二酰基乙炔的残基，X为O、NH或S；n大于1，且所述内部单元具有相同或不同的R₁。均聚中聚合物所有内部单元中的R₁相同而共聚中不同内部单元中的R₁可不同。R₁可为任何有机或有机金属基团。R₁的优选实例包括下图1中P1、P2、P3、P4和P5中的那些。多个末端单元表示未反应的三键或封端和/或官能化的有机或有机金属基团。n优选为约10-约100。本发明中描述的环三聚(其为简单的一锅单步反应)所得到的聚合物具有严格的区域选择性、高度的官能团相容性，具有100％的高支化度，且其产率高达99％。所得聚合物具有可加工性、成膜性好及热稳定性高等优点并可通过热或照射转变(可固化)成热固性材料。

本发明涉及的支化或超支化聚合物的具体实施方案显示于以下流程1和2中：流程1

流程2

为了制备所述支化或超支化聚合物，首先要制备不同的二炔单体，然后于不同条件下在DMF中回流反应。最后，通过在少量酸存在下沉淀到乙醚或甲醇中收集聚合物。2的环三聚反应条件列于表1中：表12的环三聚

^a反应时间。^b通过GPC确定，以聚苯乙烯为校正物，THF为流动相。

为了获得高分子量的超支化聚合物，优化了聚合条件，结果列于表2-5。表2单体浓度对单体3聚合的影响^a

^a氮气氛下在DMF中回流24小时。 ^b在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度(S)：√＝完全可溶。 ^c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。表3反应时间对单体3聚合的影响^a

^a氮气氛下在DMF中回流，[M_o]＝0.178M。^bt＝反应时间。 ^c在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度(S)：√＝完全可溶。^d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。表4空气在对3聚合的影响^a

^a氮气氛下在DMF中回流24小时；[M_o]＝0.178M。 ^b在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度(S)：√＝完全可溶。^c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。表5反应温度对单体3聚合的影响^a

^a氮气氛下在DMF中进行24h；[M_o]＝0.178M。 ^bT＝反应温度。 ^c在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度 (S)：√＝完全可溶。 ^d通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。表6单体3环三聚的最佳反应条件

在获得最优化聚合反应条件基础上，进行了单体1-5的聚合，其聚合结果见表7。表7芳香二丙炔酸酯单体1-5环三聚结果^a

^a氮气氛下在DMF中回流24小时；[M_o]＝0.178M。^b在常用的有机溶剂如甲苯、DCM、氯仿和THF中测试的溶解度(S)：√＝完全可溶，△＝部分可溶，×＝不可溶。^c通过GPC确定，以线性聚苯乙烯为校正物，以THF为流动相。^d数据来源于表2中的第2项。

改变超支化聚合物P2聚合方法可得到类似的光谱结果，说明不同催化剂对聚合物的结构没有很大的影响，而仅影响其分子量(见表1)。图3显示了超支化聚合物P3、单体3和模型化合物13在二氯甲烷-d₂中的¹H NMR谱。δ～9.3ppm处的新共振峰归属于经环三聚新生成的苯环上质子的吸收。该峰的位置与模型化合物13中的苯环上质子峰一致。此外，环三聚后聚合物谱图中几乎观察不到三键的共振峰，说明了炔烃官能团具有高的转化率和高的聚合度。从超支化聚合物hb-P3、其相应单体3和模型化合物13在二氯甲烷d₂中的¹³C NMR谱中可知，δ～75ppm处的峰(表示三键)在环三聚后消失，也证明了炔烃官能团具有高的转化率和高的聚合度。聚合无论在氮气氛或空气中进行对超支化聚合物的结构和分子量没有态大影响，表明氧气的存在不会干扰聚合过程。

通过红外(IR)光谱进一步对超支化聚合物结构进行了进一步研究。图7-11为超支化聚合物及其相应单体的IR光谱。聚合物在～3100cm^-1和～2000cm^-1处的峰(分别为≡C-H和C≡C伸缩振动)在聚合后消失，与其预期的支化结构完全一致。

图12为超支化聚合物hb-P2、hb-P3和hb-P5的THF溶液(2×10^-5M)的紫外吸收(UV)光谱。由于其包含的生色团单元，所有聚合物都表现出了的强UV吸收，但吸收的截止波长均小于400nm。从而这些聚合物在可见光区是光学透明的。此外，在这些聚合物中还观察到了弱的荧光发射。

采用热重分析对聚合物的稳定性进行了评估。图13显示了在氮气氛下以20℃/min的升温速率所测得的超支化聚合物P1-P5的热失重图谱。所有聚合物都显示了非常高的热稳定且仅在温度超过300℃才开始分解。从而，所述聚合物可通过加热到～200℃定量地转变成热固性材料。

所述聚合物包含许多三酰基芳烃、三酰基苯单元，从而具有高的光交联效率。图14显示了hb-P3光蚀刻得到的阴性图案。所述聚合物具有良好的成膜性，从而可成功地得到具有高分辨率的光蚀刻图案。

研究了超支化聚合物的折射率。还对hb-P3的折射率的波长依赖性进行了研究。当用紫外灯照射聚合物膜30分钟后再检测聚合物膜的折射率，如图15所示，聚合物在低波长处的折射率有所提高。

本发明第一次提供了在无金属催化下的酰基炔烃环三聚反应制备可加工性聚(酰基芳烃)的方法。这种新的环三聚反应条件温和、成本低廉，且合成过程中不采用金属催化使得产物更“绿色环保”并可用于光学材料的革新。此外，单体的制备和聚合反应都很简单，聚合过程具有高度的官能团相容性且所得聚合物具有严格的立构规整性。这种高度支化材料许多性能(如加工性、端基密度、溶液和特性粘度和热稳定性等)均优于通常的线性聚合物。

将不同官能团引入超支化聚(酰基芳烃)可赋予聚合物更广泛得用途，例如用于光学(发光聚合物、空穴或电子传输材料、光限幅材料)、热学(可固化膜、热固性材料、粘合剂)、电学(阴性抗蚀剂)和磁学器件等方面。从而，通过将金属类物质引入本发明所述(共)聚合物中可用于制备杂化聚合物。这种杂化结构的形成将得到具有催化、电学和/或磁学活性的高金属负载有机金属聚合物。当图案化的杂化聚合物在高温度下分解后，可转变成具有高残炭率和分辨率的铁磁陶瓷图案。

实施例

下面将以参考实施例的方法对本发明一些实施方案进行更加详细描述，但本发明不局限于这些实施例。实施例1超支化聚[1，4-二丙炔酸苯酯]P1

在氮气氛的手套箱中，将57mg 1，4-二丙炔酸苯酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将新蒸馏过的DMF(1.5mL)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器逐滴加入到含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。得到的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：84.0％。IR(KBr)，v(cm^-1)：3079，2930，1744，1651，1604，1500，1444.实施例2超支化聚[4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P2-pip

在氮气氛的手套箱中，将120mg 4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过的二噁烷(1.9mL)和哌啶(0.3mL)/二噁烷(0.3M)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器逐滴加入～300mL乙醚中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用乙醚洗涤后并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：50.1％.M_w：3700，M_w/M_n：1.46(GPC，聚苯乙烯校正).IR(薄膜)，v(cm^-1)：3017，2941，2858，2125，1740，1703.实施例3超支化聚[4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P2-DMF，N₂和P2-DMF，空气

在氮气氛的手套箱中，将120mg 4，4’-(9H-芴-9，9-二基)双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过的DMF(1.5mL)注射到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器逐滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：65.9％。M_w：13300，M_w/M_n：2.49(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm^-1)：3017，2941，2858，2125，1740，1703.¹H NMR(300MHz，在DCM-d₂中)：9.15，7.78，7.77，7.37，7.30，7.26，7.23，7.07，6.99，6.94，6.67.¹³C NMR(75MHz，在DCM-d₂中)：164.3，164.1，155.6，151.9，151.4，150.3，140.8，136.6，131.9，130.0，128.6，128.4，126.8，122.2，122.0，121.0，115.8.

就样品(P2-DMF，空气)而言，重复上述方法，但用空气代替氮气作为反应气氛。表征数据：褐色粉末，产率：82.0％。M_w：14600，M_w/M_n：3.9(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm^-1)：3013，2939，2859，2125，1743，1602.¹H NMR(300MHz，在DCM-d₂中)：9.10，7./9，7.76，7.37，7.34，7.27，7.23，7.09，7.07，7.04，6.95，6.93，6.66.¹³C NMR(75MHz，在DCM-d₂中)：164.7，163.9，155.9，152.0，151.9，151.2，150.1，149.9，144.4，140.6，140.5，137.5，136.4，131.7，130.8，129.8，129.5，128.4，126.6，122.5，121.8，120.8，115.7，65.2，64.9.实施例4超支化聚[(亚甲基二(1，4-亚苯基)二丙炔酸二甲酯]P3

在氮气氛的手套箱中，将89mg(亚甲基二(1，4-亚苯基)二丙炔酸二甲酯(0.267mmol)放入到15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过的DMF(1.5mL)注射到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。让聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：68.4％。M_w：15600，M_w/M_n：2.4(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm^-1)：2966，2933，2872，1742，1603，1504.¹H NMR(300MHz，在DCM-d₂中)：9.16，7.96，9.91，7.27，7.17，7.101，1.70，1.65.¹³C NMR(75MHz，在DCM-d₂中)：164.3，149.3，136.5，132.0，128.7，128.5，121.8，121.6，115.5，43.2，31.4.实施例5超支化聚[4，4’-羰基双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P4

在氮气氛的手套箱中，将85mg 4，4’-羰基双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过的DMF(1.5mL)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器滴加入含少量稀盐酸的～300mL甲醇中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用甲醇洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：65.9％。所得聚合物在THF中的溶解性不好，所以我们没有得到其GPC数据。IR(薄膜)，v(cm^-1)：3019，1922，1737，1595.¹H NMR(300MHz，在DMSO-d₆中)：10.57，9.19，8.36，7.90，7.78，7.57，7.52，7.00.¹³C NMR(75MHz，在 -d₆中)：193.2，171.0，164.3，162.6，161.9，158.6，153.6，136.1，134.3，132.5，131.3，130.8，127.8，121.2，117.6，115.2. 实施例6超支化聚[4，4′-硫代双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯]P5

在氮气氛的手套箱中，将86mg 4，4′-硫代双(4，1-亚苯基)二丙炔酸酯(0.267mmol)放入15mL的Schlenk管中。采用注射器将蒸馏过的DMF(1.5mL)加入到该管中。混合物搅拌回流24小时后，通过棉花过滤器滴加入含少量乙酸的～300mL乙醚中。聚合沉淀物静置过夜，过滤收集。分离的聚合物用乙醚洗涤并在室温真空烘箱中干燥到恒定重量。

表征数据：褐色粉末，产率：81.7％。M_w：5600，M_w/M_n：1.6(GPC，聚苯乙烯校正)。IR(薄膜)，v(cm^-1)：2932，1741，1655，1582，1486.¹H NMR(300MHz，在DCM-d₂中)：9.15，7.94，7.37，7.35，7.30，7.24，7.22，7.16，7.14，7.11，7.08，7.01，6.80.¹³C NMR(75MHz，在DCM-d₂中)：163.9，136.7，133.0，129.7，123.3，119.8，119.2，117.3.实施例7采用hb-P3形成阴性图案

用紫外光(365nm)通过铜阴性掩模照射涂布在硅片上的hb-P3薄膜20分钟。薄膜的暴露区域发生交联变得不溶。用1，2-二氯乙烷“显影”后，则会产生阴性光蚀刻图案。在日光灯下可清楚地观察看到高质量图案(清楚的线边缘、均匀膜厚度等，见图14)。

本发明以上说明书中，不局限于用来解释本发明所述聚合物性能的任何明确描述或暗示的理论。

尽管这里已描述并指出本发明用于其优选实施方案时的基本新特征，但是应理解的是人们可在不违背本发明精神的前提下实施方案的形式和细节中进行各种省略、替代和改变。本发明不局限于上述实施方案，所述实施方案仅用作例子，可在所附的权利要求书定义的保护范围内进行各种方式的修改。