CN102127206A - 超支化聚醚胺及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种化学高分子技术领域的超支化聚醚胺的制备方法，通过将双环氧官能团单体及N元胺在搅拌回流环境下溶解于溶剂中并进行缩聚反应，反应结束后除去溶剂得到超支化聚醚胺，其结构式为：

本发明步骤简单且原料易得，制得的聚醚胺具有超支化结构，使其存在大量的氨基和羟基，可以进一步的选择性改性。

Description

超支化聚醚胺及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种化学高分子技术领域的材料及制备方法，具体是一种超支化聚醚胺及其制备方法。

背景技术

超支化聚合物是由三种不同重复单元——支化单元、线型单元和末端单元组成的聚合物，它具有溶解度好、粘度低的特点以及多功能的末端基团，同时其合成也比树状大分子简便，具有广阔的发展前景。超支化聚合物可作为药物载体，广泛应用于农业、医药、化妆品工业；此外，超支化聚合物的末端基团功能化后还可用于涂料、粘合剂领域。

目前，超支化聚合物的合成主要采用AB_n型单体缩聚反应的方法，已获得的超支化聚合物有超支化聚醚、超支化聚酯、超支化聚氨酯、超支化聚酰胺、超支化聚碳酸酯等，但大多处于研究阶段，实际应用较少。而聚醚胺作为一种环境响应性材料，对温度和pH值都具有较好的响应，在生物医药领域有着较高的应用前景。而线型和接枝的聚醚胺都已经较好的被合成，现在急需一种简单、高效的超支化聚醚胺的合成方法，以充实聚醚胺的种类，方便其进一步改性，来拓宽其使用范围。

经过对现有技术的检索发现，超支化聚醚与超支化聚酰胺都已经较好地被合成并早有报道。([1]专利名称：端羟基超支化聚酯及其制备方法，申请号：02145097.8，公开日期：2003.03.26；[2]专利名称：超支化聚酰胺及其制备方法，申请号：02145099.4，公开日期：2003.03.26；[3]专利名称：超支化聚酰胺-酯及其制备方法，申请号：02145101.X，公开日期：2003.03.26)但是反应需要一定的真空度(500-0.01Pa)，且需要较高的温度(20-300℃)。而本专利所涉及的超支化聚醚胺的合成方法较为简单，第一步在室温下即可反应，第二步也只需要60-100℃，并且反应过程中无副产物生成，实验后处理时只需除去溶剂。因此，研究开发新型的超支化聚醚胺具有十分重要的研究与经济价值。

发明内容

本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种超支化聚醚胺及其制备方法，步骤简单且原料易得，制得的聚醚胺具有超支化结构，使其存在大量的氨基和羟基，可以进一步的选择性改型。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明涉及一种超支化聚醚胺，其结构式为：

其中：基团R为烷基、环烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或其C1-C20的烷基、羟基、卤素取代物的组合，如：

或

其中：n＝0-18；

基团R’为任意的N元胺，且N为3以上的自然常数，如脂肪族胺、芳香族胺以及具有三个以上氨基活泼氢的哌嗪氨基衍生物。

本发明涉及上述超支化聚醚胺的制备方法，通过将双环氧官能团单体及N元胺在搅拌回流环境下溶解于溶剂中并进行缩聚反应，反应结束后除去溶剂得到超支化聚醚胺。

所述的双环氧官能团单体的化学结构式如下列式所示：

其中：基团R为烷基、环烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或其C1-C20的烷基、羟基、卤素取代物的组合，如下列基团：

或

其中：n＝0-18。

所述的N元胺为：具有三个以上的氨基活泼氢的哌嗪氨基衍生物、脂肪族胺或芳香族胺。

所述的N元胺的摩尔量等于所有双环氧官能团单体的摩尔量总和。

所述的溶剂为：醇类、氯仿、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或酮类，其中：双环氧官能团单体及N元胺总共的固含量为10％-40％。

所述的缩聚反应在通氮气的情况下进行，室温下反应24-72小时，然后在60-100℃下反应12-36小时。

所述的制备方法的反应方程式如下：

所述的超支化聚醚胺不仅具有类似线型聚醚胺的环境响应性。同时该种聚醚胺独有的超支化结构使其含有大量氨基和羟基，可以选择性的进一步改性。通过不同种类的功能化分子的选择性改性，有望获得不同的性能，拓宽了聚醚胺的应用范围，使其在药物缓释以及分离技术领域中有着广泛的应用前景。

本发明采用简单的缩合聚合方法，将双环氧官能团单体与N元胺(N为3以上的自然常数)共缩聚，制成超支化聚醚胺。反应过程中可使用毒性很小的溶剂作反应介质。反应分两步，中途无小分子副产物生成，不需分离纯化，反应过程简单。最终产物的后处理也十分容易，产物纯度很高。

附图说明

图1是实施例1超支化聚醚胺的红外光谱。

图2是实施例1超支化聚醚胺的核磁氢谱。

图3是实施例2超支化聚醚胺的红外光谱。

图4是实施例3超支化聚醚胺的核磁氢谱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

在带有搅拌，回流冷凝管烧瓶中，加入含双环氧官能团的聚氧乙烯(分子量526g/mol)0.53g、聚氧丙烯(分子量640g/mol)5.16g和N-乙基乙二胺0.80g，然后加入50mL乙醇使反应物溶解。在通氮气的情况下进行，室温下反应48小时，然后80℃回流24小时。反应结束后，除去乙醇，即得到目标产物超支化聚醚胺。

图1为所得的超支化聚醚胺的红外谱图，采用KBr盐片法测得。图中3386cm^-1处为羟基和氨基的伸缩振动吸收峰，2870cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1374cm^-1处为甲基对称变形振动吸收峰，1110cm^-1处为C-O-C不对称伸缩振动吸收峰。

图2为所得的超支化聚醚胺的¹H核磁谱图(溶剂为CDCl₃，振动频率为400MHz)：δ＝4.07-3.32为聚氧乙烯及聚氧丙烯上-CH₂、-CH氢的化学位移，δ＝2.87-2.39为N-乙基乙二胺上-CH₂氢的化学位移，δ＝1.23-0.87为聚氧丙烯和N-乙基乙二胺上-CH₃氢的化学位移。

实施例2

在带有搅拌，回流冷凝管烧瓶中，加入含双环氧官能团的聚氧乙烯(分子量526g/mol)1.05g、聚氧丙烯(分子量640g/mol)5.11g和N-乙基乙二胺0.88g，然后加入60mL甲醇使反应物溶解。在通氮气的情况下进行，室温下反应40小时，然后60℃回流20小时。反应结束后，除去甲醇，即得到目标产物超支化聚醚胺。

图3为所得的超支化聚醚胺的红外谱图，采用KBr盐片法测得。图中3386cm^-1处为羟基和氨基的伸缩振动吸收峰，2870cm^-1处为C-H的伸缩振动吸收峰，1374cm^-1处为甲基对称变形振动吸收峰，1110cm^-1处为C-O-C不对称伸缩振动吸收峰。

实施例3

在带有搅拌，回流冷凝管烧瓶中，加入含双环氧官能团的聚氧乙烯(分子量526g/mol)2.92g、聚氧丙烯(分子量380g/mol)2.11g和N-氨乙基哌嗪1.43g，然后加入70mL 1，4-二氧六环使反应物溶解。在通氮气的情况下进行，室温下反应36小时，然后70℃回流18小时。反应结束后，除去1，4-二氧六环，即得到目标产物超支化聚醚胺。

图4为所得的超支化聚醚胺的¹H核磁谱图(溶剂为CDCl₃，振动频率为400MHz)：δ＝4.17-3.26为聚氧乙烯及聚氧丙烯上-CH₂、-CH氢的化学位移，δ＝2.91-2.03为N-氨乙基哌嗪上-CH₂氢的化学位移，δ＝1.24-0.98为聚氧丙烯上-CH₃氢的化学位移。

Claims (10)

1.一种超支化聚醚胺，其特征在于，其结构式为：

其中：基团R为烷基、环烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或其C1-C20的烷基、羟基、卤素取代物的组合，基团R’为任意的N元胺，且N为3以上的自然常数。

2.根据权利要求1所述的超支化聚醚胺，其特征是，所述的基团R为：

或

其中：n＝0-18。

3.根据权利要求1所述的超支化聚醚胺，其特征是，所述的基团R’为：脂肪族胺、芳香族胺以及具有三个以上氨基活泼氢的哌嗪氨基衍生物。

4.一种超支化聚醚胺的制备方法，其特征在于，通过将双环氧官能团单体及N元胺在搅拌回流环境下溶解于溶剂中并进行缩聚反应，反应结束后除去溶剂得到超支化聚醚胺。

5.根据权利要求4所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的双环氧官能团单体的化学结构式如下列式所示：

其中：基团R为烷基、环烷基、芳香基、硅烷基、烷氧基或其C1-C20的烷基、羟基、卤素取代物的组合。

6.根据权利要求4所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的基团R为：

或

其中：n＝0-18。

7.根据权利要求4所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的N元胺为：具有三个以上的氨基活泼氢的哌嗪氨基衍生物、脂肪族胺或芳香族胺。

8.根据权利要求4或7所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的N元胺的摩尔量等于所有双环氧官能团单体的摩尔量总和。

9.根据权利要求4所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的溶剂为：醇类、氯仿、1，4-二氧六环、二甲基亚砜、N，N’-二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、N-甲基-吡咯烷酮或酮类，其中：双环氧官能团单体及N元胺总共的固含量为10％-40％。

10.根据权利要求4所述的超支化聚醚胺的制备方法，其特征是，所述的缩聚反应在通氮气的情况下进行，室温下反应24-72小时，然后在60-100℃下反应12-36小时。

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