CN107880265B - 一种聚喹啉高分子材料及其制备方法 - Google Patents
一种聚喹啉高分子材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚喹啉高分子材料及其制备方法，属于高分子材料制备领域。所述聚合物的结构式为：
其中，R1为非强吸电子的芳香环类官能团，R2为脂肪族官能团，n为3～80的整数。本发明所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，步骤如下：将炔醛衍生物单体、苯胺衍生物单体、催化剂和溶剂加入到反应容器中，在80～120℃下反应12～48h，冷却至室温，得到中间产物，将中间产物加入到沉淀剂中得到沉淀，过滤干燥，即得一种聚喹啉高分子材料。通过一步法直接得到聚合物；反应过程中不需要金属催化剂；反应条件温和：无需严格的无水，无氧的条件，操作简单，易于合成。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚喹啉高分子材料及其制备方法，属于高分子材料制备领域。
背景技术
聚喹啉(Polyquinolines，PQs)是一类耐高温芳香杂环类高分子材料，具有优异的力学以及光学性能。1975年，Stille等人通过二氨基和二酮基反应制备了一系列含有蒽啉和喹啉结构的聚合物，这些聚合物具有耐高温特性，其玻璃化转变温度达到251℃和熔点达到483℃。但是由于喹啉环组成的聚合物刚性较大，所得到的聚合物溶解性均较差。在2002年，王立祥课题组通过在侧链引入烷基链合成两种溶解性较好聚喹啉衍生物，并将其用于化学传感器研究，实现了对银离子的检测。聚喹啉的研究主要集中在化学改性、光电应用等领域。现有聚喹啉的制备方法中，Suzuki couplings反应需要金属催化剂催化，而金属催化剂有可能与氮配位，残存在聚合物中不易除去。Friedlander反应需要先合成二苯酰基-二氨基单体和二乙酰基单体，之后再进行聚合。对于二苯酰基-二氨基单体以及二乙酰基单体的合成，步骤繁琐，且总体收率较低，这在一定程度上限制了聚喹啉类材料的快速发展。最近，Dibble等人用炔苯胺单体与不同的苯甲醛反应可制备得到聚喹啉类高分子。不过，该方法需要通过两步完成，且聚合物产率较低。因此，研究一种新的聚喹啉高分子材料及其制备方法十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚喹啉高分子材料及其制备方法，该方法是“一锅法”一步完成聚合，不需要金属催化剂，且聚合体系无需除水除氧，方法简单，产率较高。
本发明通过如下技术方案来实现：
一种聚喹啉高分子材料，所述聚合物的结构式为：
其中，R1为非强吸电子的芳香环类官能团，R2为-H、-CN、-NO2或脂肪族官能团，n为3～80的整数。
优选的，R1选自以下结构：
优选的，R1选自以下结构：
优选的，R2选自以下结构：
其中，m为0～15的整数。
本发明所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将炔醛衍生物单体、苯胺衍生物单体、催化剂和溶剂加入到反应容器中，在80～120℃下反应12～48h，冷却至室温，得到中间产物，将中间产物加入到沉淀剂中得到沉淀，过滤干燥，即得一种聚喹啉高分子材料；
其中，炔醛衍生物单体的结构式为
R1为非强吸电子的芳香环类官能团；
苯胺衍生物单体的结构式为
R2为-H、-CN、-NO2或脂肪族官能团；
炔醛衍生物单体与苯胺衍生物单体的摩尔比为1:3～2:1，催化剂为路易斯(Lewis)酸；溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；沉淀剂为醇类物质。其反应方程式如下：
优选的，催化剂为三(五氟苯)硼烷、三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
优选的，催化剂的摩尔量为炔醛衍生物单体摩尔量的5％～30％。
优选的，反应温度为100～120℃；反应时间为32～48h。
优选的，炔醛衍生物单体的摩尔浓度为0.16～0.66mol/L。
优选的，沉淀剂为甲醇或乙醇。
优选的，溶剂为1，2-二氯乙烷。
有益效果
本发明所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，通过一步法直接得到聚合物：无需先合成单体；反应过程中不需要金属催化剂；反应条件温和：无需严格的无水，无氧的条件，操作简单，易于合成。可制备得到2、4位取代的聚喹啉，溶解性好，在三氯甲烷，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)等常用的有机溶剂中能全溶。
本发明利用非金属催化剂催化炔醛单体衍生物与苯胺单体衍生物制备出分子结构可控、分子量可控的聚喹啉高分子材料。其中，改变炔醛单体衍生物中间的官能团时，能够得到不溶主链结构的聚喹啉高分子材料；改变苯胺单体衍生物对位的取代基时，喹啉环的结构也随之而发生变化。通过调控催化剂用量、炔醛单体衍生物与苯胺单体衍生物浓度以及摩尔比、溶剂、反应温度、时间等能够改变分子量的大小。
本发明所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法中，反应温度为80～120℃，当聚合温度太低时，炔醛单体衍生物与苯胺单体衍生物的活性不够，分子量以及聚合物的产率均不高；温度过高时，聚合反应的活性中心太多，反应速率过快，副反应增加，也不利于聚合反应的进行。所述方法对反应环境氛围没有特殊要求，在在空气氛围中即可，在氮气、氩气等惰性气体的氛围中也可聚合。
本发明所述的一种聚喹啉高分子材料的应用包括：(1)聚喹啉高分子材料耐高温性强，可以作为耐高温材料应用于化工、航空、航天材料中。(2)聚喹啉高分子材料有荧光的性质，可以应用于荧光传感器、生物检测，医药领域中。(3)聚喹啉高分子材料有电致发光的性质，可以应用于有机发光二极管(OLED)，液晶显示器(LCD)中。
附图说明
图1为实施例1制得的炔醛衍生物单体的红外光谱图；
图2为实施例1制得的炔醛衍生物单体的的核磁氢谱图；
图3为实施例12制得的终产物的红外光谱图；
图4为实施例12制得的终产物的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，重均分子量和分子量分布采用美国WATERS公司的型号为Waters1515isocratic HPLC pump的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，其中，以四氢呋喃(THF)为流动相，以窄分布聚苯乙烯为标样，测试温度为25℃。核磁结果由采购自Bruker公司的AV 400核磁共振仪测定。红外光谱用布鲁克(ALPHA)光谱仪测定。
实施例1
在500mL的反应瓶中加入7.4g(40mmol)对溴苯甲醛，701mg(1mmol)二氯化双三苯基膦钯，190mg(1mmol)碘化亚铜，524g(2mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入150mL三乙胺，升温至65℃，搅拌30min后，加入8.48mL(60mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加到二氯甲烷中溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.02g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时后，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果如图1所示，红外峰为(cm-1):3218，2838，2740，2100，1684，1509，1288，1103，530。核磁氢谱分析结果如图2所示，数据如下：1HNMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.98(s，1H)，δ＝7.82-7.80(d，2H)，δ＝7.61-7.59(d，2H)，δ＝3.29(s，1H)。结果表明终产物为R1为1a的炔醛衍生物单体。
实施例2
在500mL的反应瓶中加入7.64g(40mmol)5-溴噻吩-2-甲醛，701mg(1mmol)二氯化双三苯基膦钯，190mg(1mmol)碘化亚铜，524g(2mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入150mL三乙胺，升温至45℃，搅拌30min，加入8.48mL(60mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加到二氯甲烷中溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.16g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.78(s，1H)，δ＝7.59-7.58(d，1H)，δ＝7.24-7.23(d，1H)，δ＝3.58(s，1H)。表明终产物为R1为1b的炔醛衍生物单体。
实施例3
在500mL的反应瓶中加入11.4g(40mmol)9-溴蒽-10-甲醛，701mg(1mmol)二氯化双三苯基膦钯，190mg(1mmol)碘化亚铜，524g(2mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入150mL三乙胺，升温至65℃，搅拌30min，加入8.48mL(60mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加到二氯甲烷中溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.02g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d):δ＝11.49(s，1H)，δ＝8.90-8.88(d，2H)，δ＝8.69-8.67(d，2H)，δ＝7.70-7.63(q，4H)，δ＝4.18(s，1H)。结果表明终产物为R1为1c的炔醛衍生物单体。
实施例4
在500mL的反应瓶中加入5.66g(20mmol)4-溴碘苯，3.0g(20mmol)4-甲酰基苯硼酸，577.5mg(0.5mmol)四三苯基膦钯，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入80mL的DMF，20mL的水，升温至100℃，反应12小时，抽滤，加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入2.61g(10mmol)粗产物1，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.78g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝10.06(s，1H)，δ＝7.97-7.95(d，2H)，δ＝7.75-7.73(d，2H)，δ＝7.60(s，4H)，δ＝3.17(s，1H)。结果表明终产物为R1为1d的炔醛衍生物单体。
实施例5
在500mL的反应瓶中加入3.82g(20mmol)5-溴噻吩-2-甲醛，2.56g(20mmol)2-噻吩硼酸，577.5mg(0.5mmol)四三苯基膦钯，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入90mL的DMF，10mL水，升温至100℃，反应12小时，抽滤，加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入3.88g(20mmol)粗产物1，再加入N-溴代琥珀酰亚胺3.56g(20mmol)，将体系温度降至0℃，再加入40mL的MDF，搅拌半小时后，升至室温。加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.73g(10mmol)粗产物2，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.90g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.86(s，1H)，δ＝7.66-7.65(d，1H)，δ＝7.24-7.23(d，1H)，δ＝7.21-7.19(t，2H)，δ＝3.47(s，1H)。结果表明终产物为R1为1e的炔醛衍生物单体。
实施例6
在500mL的反应瓶中加入3.7g(20mmol)对溴苯甲醛，2.56g(20mmol)2-噻吩硼酸，577.5mg(0.5mmol)四三苯基膦钯，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入90mL的DMF，10mL水，升温至100℃，反应12小时，抽滤，加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入3.76g(20mmol)粗产物1，再加入N-溴代琥珀酰亚胺3.56g(20mmol)，将体系温度降至0℃，再加入40mLMDF，搅拌半小时后，升至室温。加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.67g(10mmol)粗产物2，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.84g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d):δ＝10.01(s，1H)，δ＝7.90-7.88(d，2H)，δ＝7.73-7.71(d，2H)，δ＝7.32-7.26(m，2H)，δ＝3.46(s，1H)。结果表明终产物为R1为1f的炔醛衍生物单体。
实施例7
在500mL的反应瓶中加入3.12g(20mmol)5-甲酰基噻吩-2-硼酸，5.66g(20mmol)4-溴碘苯，577.5mg(0.5mmol)四三苯基膦钯，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入90mL的1，4-二氧六环，10mL水，升温至100℃，反应12小时，抽滤，旋蒸，再加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入2.67g(10mmol)粗产物1，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.84g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.89(s，1H)，δ＝7.74-7.73(d，1H)，δ＝7.62-7.60(d，2H)，δ＝7.54-7.52(m，2H)，δ＝7.41-7.40(d，1H)，δ＝3.20(s，1H)。结果表明终产物为R1为1g的炔醛衍生物单体。
实施例8
在500mL的反应瓶中加入6.92g(40mmol)4-溴苯酚，4.4g(20mmol)4-氟苯甲醛，380mg(2mmol)碘化亚铜，5.52g(40mmol)碳酸钾，加入120mLN，N-二甲基甲酰胺，加热至130℃，反应12小时后，抽滤，再加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入2.79g(10mmol)粗产物1，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入2.94g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.93(s，1H)，δ＝7.87-7.85(d，2H)，δ＝7.53-7.51(d，2H)，δ＝7.09-7.01(q，4H)，δ＝3.09(s，1H)。结果表明终产物为R1为1h的炔醛衍生物单体
实施例9
当所述的炔醛衍生物单体的R1为1i时，其制备方法步骤如下：
在500mL的反应瓶中加入3.92g(20mmol)4-氰基苄溴，4.4g(20mmol)4-碘苯酚，2.76g(1equiv)碳酸钾，加入60mL丙酮，加热回流，反应12小时后，抽滤，旋蒸，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入6.75g(20mmol)粗产物1，在0℃环境下加入80mL干燥的二氯甲烷，搅拌十分钟后，逐滴加入30mL(30mmol)二异丁基氢化己烷溶液，在0℃环境下反应2小时。加入质量分数为50％的硫酸溶液终止反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得到粗产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.38g(10mmol)粗产物2，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.08g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝10.02(s，1H)，δ＝7.91-7.89(d，2H)，δ＝7.59-7.57(d，2H)，δ＝7.45-7.43(d，2H)，δ＝6.92-6.90(d，2H)，δ＝5.15(s，2H)，δ＝3.01(s，1H)。结果表明终产物为R1为1i的炔醛衍生物单体。
实施例10
在500mL的反应瓶中加入5.0g(20mmol)4-溴苄溴，2.44g(20mmol)4-羟基苯甲醛，2.76g(1equiv)碳酸钾，加入60mL丙酮，加热回流，反应12小时后，抽滤，旋蒸，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入2.90g(10mmol)粗产物1，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.08g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：δ＝9.89(s，1H)，δ＝7.85-7.83(d，2H)，δ＝7.53-7.51(d，2H)，δ＝7.40-7.38(d，2H)，δ＝7.07-7.05(d，2H)，δ＝5.15(s，2H)，δ＝3.10(s，1H)。结果表明终产物为R1为1j的炔醛衍生物单体。
实施例11
在500mL的反应瓶中加入4.9g(20mmol)三苯胺，再加入N-溴代琥珀酰亚胺3.56g(20mmol)，将体系温度降至0℃，再加入40mL N,N二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌半小时后，恢复至室温。加入500mL水，用二氯甲烷萃取三次，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，所得有机相旋干，得到粗产物1。
在500mL的反应瓶中加入6.48g(20mmol)粗产物1，20mL二甲基甲酰胺(DMF)，搅拌十分钟后，逐滴加入10mL三氯氧磷，在0℃环境下反应30min后，再移至室温下反应12h。加入饱和的碳酸钠溶液终止反应，二氯甲烷萃取，无水硫酸镁干燥，抽滤，旋干，得到粗产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.52g(10mmol)粗产物2，175mg(0.25mmol)二氯化双三苯基膦钯，47.5mg(0.25mmol)碘化亚铜，131g(0.5mmol)三苯基膦，抽真空后充入氮气以除去体系中的氧气，加入48mL三乙胺，12mL四氢呋喃，升温至65℃，搅拌30min，加入2.12mL(15mmol)三甲基硅乙炔，反应24小时，旋蒸除去三乙胺，得到中间产物1；将中间产物1加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到中间产物2。
在500mL的反应瓶中加入3.69g(10mmol)中间产物2，1g(10mmol)碳酸钠，100mL甲醇。在室温下搅拌24小时，旋蒸除去甲醇，得到中间产物3；将中间产物3加二氯甲烷溶解，水洗，有机相用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂进行柱色谱分离，得到终产物。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例1类似；核磁氢谱分析结果，数据如下：1H NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ＝9.87-9.80(t，1H)，δ＝7.84-7.74(m，2H)，δ＝7.52-7.43(m，4H)，δ＝7.30-7.02(m，7H)δ＝4.22-4.20(d，1H)。结果表明终产物为R1为1k的炔醛衍生物单体。
实施例12
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2b且m＝1时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将130mg(1mmol)炔醛衍生物单体，242mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭空气氛围中，在100℃下反应36小时后停止反应，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出，搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为56.7％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果如图3所示，红外峰为(cm-1)：3291，2836，1619，1509，1356，1244，1178，1109，1031，974，546。核磁氢谱结果如图4所示，数据如下：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)：8.3-6.3，4.77，3.9-3.4。GPC测得其重均分子量Mw＝4600，分子量分布MWD＝1.48。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2b-1。
对终产物进行性能测试，测试结果如下：
用Shimadzu DTG-60热重分析仪对终产物进行了热稳定性测试，失重5％时温度为256℃，当温度达到800℃时，残碳量高达60％，表明热稳定性良好。
用HTU-1901紫外吸收仪对终产物进行了紫外测试，在四氢呋喃溶液中的起始吸收波长在458nm，说明终产物的共轭程度较好。
用Hitachi F-7000荧光光谱仪对终产物进行了荧光测试，其在四氢呋喃溶液中的发射波长为461nm，且具有荧光。
实施例13
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝0时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将130mg(1mmol)炔醛衍生物单体，186mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭空气氛围中，在100℃下反应36小时后停止反应，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出，搅拌半小时后抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12h，得到终产物。产率为77.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝13700，分子量分布MWD＝2.01。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-0。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例14
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将130mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为46.6％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝13100，分子量分布MWD＝1.63。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(1)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例15
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2g且m＝2时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将130mg(1mmol)炔醛衍生物单体，330mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL 1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为15.3％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝3900，分子量分布MWD＝1.18。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2g-1。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例16
炔醛衍生物单体由实施例2制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将144mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为94.8％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝9600，分子量分布MWD＝1.23。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1b2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例17
炔醛衍生物单体由实施例3制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将230mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为66.3％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝1200，分子量分布MWD＝1.33。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1c2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例18
炔醛衍生物单体由实施例4制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将206mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为79.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝8800，分子量分布MWD＝1.31。因为苯环数量的增加，聚合物刚性增强，所以分子量降低至8800。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1d2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例19
炔醛衍生物单体由实施例5制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将218mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL 1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为92.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝14900，分子量分布MWD＝2.29。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1e2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例20
炔醛衍生物单体由实施例6制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将212mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL 1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为93.1％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝5800，分子量分布MWD＝1.20。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1f2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例21
炔醛衍生物单体由实施例7制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将212mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL 1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为89.2％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝7000，分子量分布MWD＝1.56。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1g2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例22
炔醛衍生物单体由实施例8制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将222mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为86.5％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝4700，分子量分布MWD＝1.38。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1h2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例23
炔醛衍生物单体由实施例9制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将236mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL 1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为89.8％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝3400，分子量分布MWD＝1.13。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1i2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例24
炔醛衍生物单体由实施例10制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将236mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为57.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝5200，分子量分布MWD＝1.49。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1j2a-4(1)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例25
炔醛衍生物单体由实施例10制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将236mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，17.5mg(0.1mmol)三氟甲磺酸和(3mL)1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为85.6％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝7100，分子量分布MWD＝1.54。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1j2a-4(2)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例26
炔醛衍生物单体由实施例11制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为74.2％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝2500，分子量分布MWD＝1.09。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1k2a-4。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例27
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在80℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为35.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝5900，分子量分布MWD＝1.34。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(2)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例28
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在120℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为58.8％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝8200，分子量分布MWD＝1.54。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(3)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例29
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，25.6mg(0.05mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为10.5％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝5300，分子量分布MWD＝1.56。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(4)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例30
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，153.6mg(0.3mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为70.4％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝9400，分子量分布MWD＝1.40。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(5)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例31
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应48小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为49.8％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝10200，分子量分布MWD＝1.92。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(6)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例32
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和6mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为35.2％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝5300，分子量分布MWD＝1.32。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(7)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例33
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，298mg(2mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和1mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为56.8％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝9500，分子量分布MWD＝1.28。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(8)。
实施例34
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，74.5mg(0.5mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为9.9％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝3900，分子量分布MWD＝1.56。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(9)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
实施例35
炔醛衍生物单体由实施例1制备得到，苯胺衍生物单体中R2为2a且m＝4时，一种聚喹啉高分子材料的制备方法，所述方法步骤如下：
将297mg(1mmol)炔醛衍生物单体，447mg(3mmol)苯胺衍生物单体，51.2mg(0.1mmol)三(五氟苯)硼烷和3mL的1，2-二氯乙烷加入聚合管中，密闭、空气氛围中，在100℃下反应36小时后，冷却至室温，得到中间产物，边搅拌边将中间产物逐滴加入到无水甲醇中，有大量固体析出。搅拌半小时后，抽滤，得到的固体放入真空烘箱中干燥12小时，得到终产物。产率为38.3％。
对终产物进行表征分析：红外光谱分析结果与实施例12类似，核磁氢谱结果与实施例12类似。GPC测得其重均分子量Mw＝21000，分子量分布MWD＝2.69。结果表明，终产物为一种聚喹啉高分子材料P1a2a-4(10)。
对终产物进行性能测试，结果与实施例12类似。
根据反应机理，反应物中先是醛基与氨基生成席夫碱，然后炔基在催化剂的催化下与碳氮键成环。当炔醛衍生物单体的R1为1b、1e和1f时，噻吩基团强，能活化炔，聚合反应速度快；当炔醛衍生物单体的R1为1h和1i时，炔基对位的氧供电子能力较强，能活化炔，聚合反应速度较快。当单体炔醛衍生物单体的R1为1j时，醛基活性较强，生成席夫碱的速度较快，但由于炔基对位未有强供电子能力的氧进行活化，因此只能进行慢速的反应。因此，炔基对聚合反应有较大的影响，进而影响产物的产率。此外，反应物用量、催化剂种类、催化剂的用量、溶剂的用量、反应温度和反应时间的不同都会影响终产物的产率。
发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚喹啉高分子材料，其特征在于：所述聚合物的结构式为：
其中，R1选自以下结构：
2.如权利要求1所述的一种聚喹啉高分子材料，其特征在于：R1选自以下结构：
3.如权利要求1所述的一种聚喹啉高分子材料，其特征在于：R2选自以下结构：
其中，m为0～15的整数。
4.一种如权利要求1～3任意一项所述的聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
将炔醛衍生物单体、苯胺衍生物单体、催化剂和溶剂加入到反应容器中，在80～120℃下反应12～48h，冷却至室温，得到中间产物，将中间产物加入到沉淀剂中得到沉淀，过滤干燥，即得一种聚喹啉高分子材料；
其中，炔醛衍生物单体的结构式为
R1选自以下结构：
苯胺衍生物单体的结构式为
R2为-H、-CN、-NO2或脂肪族官能团；
炔醛衍生物单体与苯胺单体衍生物的摩尔比为1:3～2:1，催化剂为路易斯酸；溶剂为1，2-二氯乙烷、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；沉淀剂为醇类物质。
5.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：催化剂为三(五氟苯)硼烷、三氟甲磺酸或三氟化硼乙醚。
6.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：催化剂的摩尔量为炔醛衍生物单体摩尔量的5％～30％。
7.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：反应温度为100～120℃；反应时间为32～48h。
8.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：炔醛衍生物单体的摩尔浓度为0.16～0.66mol/L。
9.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：沉淀剂为甲醇或乙醇。
10.如权利要求4所述的一种聚喹啉高分子材料的制备方法，其特征在于：溶剂为1，2-二氯乙烷。
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