CN112625160B

CN112625160B - 一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法

Info

Publication number: CN112625160B
Application number: CN202011489044.7A
Authority: CN
Inventors: 张伟; 贺子翔; 程笑笑; 缪腾飞; 李洁爱; 周年琛; 朱秀林
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2020-12-16
Filing date: 2020-12-16
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2040-12-16
Also published as: CN112625160A

Abstract

本发明公开了一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法，为新型催化Glaser偶联聚合反应及其聚合产物末端功能化的方法。具体而言，该方法包括如下步骤：1）催化剂（（4‑甲氧基苯基）乙炔基）铜的合成；2）Glaser偶联聚合反应单体的制备（噻吩类与苯环类二炔单体）；3）使用二炔类单体以及（（4‑甲氧基苯基）乙炔基）铜作为催化剂进行Glaser偶联聚合。本发明最终成功得到聚合物，同时得到的共轭聚合物中端基带有催化剂的芳环结构，并且聚合产物溶液有较强的荧光。

Description

一种端基功能化聚合物及利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应的方法

技术领域

本发明属于高分子合成技术领域，涉及一种Glaser偶联聚合反应的催化以及聚合产物的末端功能化。

背景技术

Glaser于1869年以苯乙炔为原料，铜盐CuCl为催化剂，乙醇与氨水为溶剂，在空气氛围下成功制备了1,4-二苯基-1,3-丁二炔，但该反应由于一些缺陷并未被广泛应用，1962年美国化学家Hey对该反应进行了改进。近年来，Glaser偶联聚合受到越来越广泛的关注，并广泛地应用于有机与高分子合成中。虽然Glaser偶联聚合条件温和，产率较高，但是合成出来的共轭聚合物多数不溶，难以进行表征和加工应用。而且现有技术下Glaser偶联聚合是通过一价铜盐如CuCl进行催化，室温或加热条件下在氧气氧化下进行聚合，生成的共轭聚合物端基为炔氢，若要使端基功能化则需再向反应体系中添加反应物，通过Glaser偶联反应将其接到共轭聚合物末端。

发明内容

针对上述情况，本发明采用炔铜作为Glaser偶联反应催化剂，其他结构的含有两个端基为乙炔基的化合物作为单体进行Glaser偶联聚合，直接得到末端基功能化的共轭聚合产物。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种端基功能化聚合物，其制备方法为，在炔铜、配体存在下，将二炔单体进行聚合反应，得到端基功能化聚合物。本发明利用炔铜进行Glaser偶联聚合反应，制备所述端基功能化聚合物，为端基功能化聚合物的制备方法。

本发明公开了炔铜在催化二炔单体进行聚合反应制备端基功能化聚合物中的应用。

本发明中，聚合反应在惰性气体保护下进行。

本发明中，炔铜为带有炔基的有机铜化合物，比如（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜；将4-甲氧基苯乙炔与铜氨溶液反应制得炔铜，优选的，碘化亚铜与氨水混合，得到铜氨溶液。将铜氨溶液滴入炔化合物溶液中，室温反应，然后过滤反应液，得到炔铜。具体的反应如下：

将碘化亚铜（CuI）溶于氨水中，得到铜氨溶液。

将4-甲氧基苯乙炔加入到乙醇中溶解，通入惰性气体除氧，随后滴加铜氨溶液，室温搅拌，反应过夜，得到绿色浑浊液；将浑浊液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚洗，室温真空烘干，得到亮黄色的产物，为催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜。

本发明中，二炔单体是两端基为炔基的单体，化学结构式优选如下：

、

。

本发明中，二炔单体的制备方法为，将原料溶于溶剂，然后加入磷配体、钯催化剂、铜催化剂、2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应，得到端羟基双炔化合物；将所述端羟基双炔化合物在无机碱中脱保护，得到二炔单体。

原料为2,5-二溴-3-烷基噻吩：

或者原料为1,4-二溴-2,5-双取代苯：

端羟基双炔化合物的化学结构式如下：

、

上述反应示意如下：

本发明中，R1选自烷基，比如C_xH_2x+1，x为3～15，优选为5～10，最优为6；R2选自烷基或者烷氧基，比如C_mH_2m+1、OC_mH_2m+1，m为3～15，优选为5～10，最优为8；R3选自烷基或者烷氧基，比如C_yH_2y+1、OC_yH_2y+1，m为3～15，优选为5～10，最优为8。

本发明中，二炔单体的制备方法具体如下：

噻吩类二炔单体：将原料2,5-二溴-3-烷基噻吩溶于THF以及三乙胺（Et₃N）混合溶液中，通惰性气体除氧，加入配体三苯基磷（PPh₃），共催化剂双三苯基磷二氯化钯（Pd(PPh₃)Cl₂）与CuI，随后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇，50 ^oC反应15～25小时；反应结束后冷却至室温，抽滤除去不溶物，将反应液倒入水中，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，然后旋干溶剂、柱层析提纯得到橙黄色液体端羟基双炔化合物；随后进行脱保护，将上一步得到的橙黄色液体产物溶于甲苯中，加入氢氧化钾、甲醇助溶，100℃反应3小时；反应结束后冷却至室温将反应溶液倒入水中分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂、柱层析提纯，得到噻吩类单体2,5-二乙炔基-3-烷基噻吩。

苯环类二炔单体：将1,4-二溴-2,5-双取代苯溶于THF与Et₃N中，通惰性气体除氧，加入（Pd(PPh₃)Cl₂与CuI以及PPh₃，随后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇进行偶联反应，50 ^oC反应35～45h；反应结束后冷却至室温抽滤除去不溶物，将反应液倒入水中，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，然后旋干溶剂、柱层析提纯，最终得淡黄色固体端羟基双炔化合物；随后进行脱保护，将上一步得到的黄色固体产物溶于甲苯中，加入氢氧化钾、甲醇助溶，100℃反应3小时；反应结束后冷却至室温将反应溶液倒入水中分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂、柱层析提纯，得到噻吩类单体2,5-二乙炔基-3-烷基噻吩。

本发明中，惰性气体可选自氩气、氮气、氦气、氖气中的任意一种，优选氩气进行气氛保护。

本发明中，配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA、联吡啶（bpy）、N,N,N',N',N''-五甲基二亚乙基三胺（PMDETA）或者聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀）。

本发明中，聚合反应在空气中、溶剂中进行；溶剂为THF、CHCl₃或者丙酮，优选为CHCl₃。

本发明中，炔铜、配体、二炔单体的摩尔比为0.1∶0.1∶1。

本发明中，聚合反应的温度为25℃～60℃，优选40℃；聚合反应的时间为40～120小时；优选的，噻吩类二炔单体的聚合时间为70～100小时，最优选96小时；优选的，苯类二炔单体的聚合时间为45～50小时，最优选48小时。

本发明使用2,5-二乙炔基-3-烷基噻吩或者1,4-二乙炔基-2,5-双取代苯单体进行聚合；比如单体浓度[M]₀= 0.25 M，催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃，40℃安瓿瓶中敞口进行聚合反应，反应40～120小时，得到较高分子量的聚合产物。聚合结束后加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，并在甲醇中进行沉降，沉降结束后滴加饱和食盐水破乳，将沉降后得到的悬浊液放置入冰箱冷藏，然后使用带管漏斗进行抽滤，将抽滤得到的固体放入真空烘箱30 ^oC烘干，即得到Glaser偶联聚合产物，为端基功能化聚合物，称重法计算产率。

由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1）本发明首次使用Glaser偶联反应中的炔铜中间体作为催化剂进行Glaser偶联聚合，提供了一种新的催化Glaser偶联聚合的方法；

2）本发明通过炔铜中间体直接催化Glaser偶联聚合，使催化剂中的芳环结构可以直接引入到聚合产物中；

3）本发明可以在聚合反应开始后不需往聚合反应体系中添加反应物即可使聚合产物末端功能化。

附图说明

图1为催化剂的红外谱图；

图2为催化剂的X射线衍射光电子能谱图；

图3为单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩的核磁图。

图4为单体1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯的核磁图。

图5为25℃下聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图6为40℃下聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图7为丙酮溶剂聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图8为CHCl₃溶剂聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图9为PMDETA配体聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图10为bpy配体聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图11为PEG₄₀₀配体聚合后聚合物的GPC流出曲线图（噻吩类单体）；

图12为噻吩类单体聚合后聚合物的GPC流出曲线图；

图13为噻吩类单体聚合产物的核磁谱图；

图14为苯环类单体聚合后聚合物的GPC流出曲线图；

图15为苯环类单体聚合产物的核磁谱图。

具体实施方式

本发明涉及的原料都是现有产品，除特殊说明外，制备都在常规条件下进行；涉及的具体操作方法以及测试方法都为现有技术。

下面将结合具体的实施例和附图对本发明做出进一步的描述。

化学试剂：

4-乙炔基苯甲醚，CP，安耐吉；

氨水，25-28%，江苏强盛功能化学股份有限公司（AR）；

碘化亚铜，98%，安耐吉;

无水乙醇，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

2,5-二溴-3-己基噻吩，98%，安耐吉;

双三苯基磷二氯化钯（Pd(PPh₃)Cl₂），98%，安耐吉；

三乙胺，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

三苯基磷（PPh₃），99%，Aladdin；

2-甲基-3-丁炔-2-醇，99%，安耐吉；

无水硫酸钠，98%，国药集团化学试剂有限公司；

氢氧化钠；分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

甲苯，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

甲醇，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）,99%，安耐吉；

四氢呋喃，99.5%，南京化学试剂有限公司；

三氯甲烷，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

丙酮，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

联吡啶（bpy），99%，adamas；

N, N,N',N',N''-五甲基二乙基三胺（PMDETA），99%，安耐吉；

聚乙二醇₄₀₀（PEG₄₀₀），CP，江苏强盛功能化学股份有限公司；

盐酸，AR，江苏强盛功能化学股份有限公司；

中性氧化铝，FCP，永华化学股份有限公司；

乙酸乙酯，99.5%，江苏强盛功能化学股份有限公司；

石油醚，分析纯，江苏强盛功能化学股份有限公司；

薄层层析硅胶，CP，青岛海洋化工有限公司。

测试仪器及条件：

X射线衍射光电子能谱（XPS）：催化剂炔铜的化学态通过Thermo FisherScientific ESCALAB 250XI的X射线光电子能谱仪进行考察。

傅里叶红外光谱仪（FT-IR）：催化剂炔铜结构通过BRUKER TENSOR 27傅里叶红外光谱仪进行表征。

核磁共振氢谱（¹H-NMR）：使用Bruker 300MHz核磁仪，以CDCl₃或DMSO-d ₆为溶剂，TMS为内标，在室温下测定。

凝胶渗透色谱（GPC）：分子量和分子量分布使用带有TOSOH TSKgel SuperHM-M的凝胶渗透色谱仪，属于自动进样式，聚苯乙烯作为标样计算聚合物分子量，四氢呋喃（THF）作为流动相，流速为0.65 mL/min，温度为40 ^oC。

基质辅助激光解析电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）：使用Bruker Ultraflex-IIIMS spectrometer质谱仪，以DCTB为基质；

本发明仅采用炔铜为催化剂，在有机配体存在下，以二炔化合物为单体，在溶剂中聚合反应得到端基功能化的聚合物，无需其他的物质，反应温和。

本发明中，Glaser偶联聚合反应在空气下进行。

本发明Glaser偶联聚合产物的分离简单，聚合反应结束后，将盐酸溶液加入聚合体系中，通过过中性氧化铝柱除去反应体系中的铜盐，并将反应溶液滴入甲醇中进行沉降，随后加入饱和食盐水进行破乳，冷藏后抽滤，真空烘箱30^oC烘干，得到聚合产物。

实施例1：催化剂（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜合成

将4-甲氧基苯乙炔（1.00 g，7.6 mmol）、溶剂乙醇（55 mL）加入三颈烧瓶中，通入惰性气体氩气搅拌除氧1h；称取过量的CuI（2.16 g，11.4 mmol）并将其溶于氨水（150 mL）中，再通过恒压滴液漏斗将CuI的氨水溶液滴加到三颈烧瓶中，30分钟滴完，室温反应20小时，得到绿色浑浊反应液，将反应溶液进行抽滤，并依次使用乙醇、水以及无水乙醚各洗三次（3*25 mL），随后放入真空烘箱中室温烘干，得到亮黄色纯的（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜催化剂（1287.5 mg，87.4%）。

图1、图2为催化剂的红外谱图与X射线衍射光电子能谱图。红外谱图中可以看到芳环结构对应的特征吸收峰，X射线衍射光电子能谱图可以表明合成的催化剂中含有铜元素以及催化剂中铜的化学态为正一价。

实施例2：Glaser偶联聚合单体的合成

噻吩类：将原料2,5-二溴-3-己基噻吩（5.00 g，15.3 mmol）溶于等体积的四氢呋喃THF以及三乙胺Et₃N（共75 mL）中，通惰性气体氩气搅拌1 h 除氧，加入Pd(PPh₃)Cl₂（217.6 mg，0.3 mmol）与CuI（180.1 mg，0.6 mmol）作为共催化剂以及PPh₃（162.6 mg，0.6mmol），继续通惰性气体搅拌15分钟，随后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（5.16 g，61.3 mmol），50 ^oC过夜反应20小时。反应结束后冷却至室温抽滤除去不溶物，将反应液倒入水中，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂柱层析（PE：EA=4:1作为洗脱剂）提纯。随后进行脱保护实验，将上一步得到的产物溶于150 mL甲苯溶剂中，加入10mL甲醇助溶，加入氢氧化钾（3.48 g，0.06 mol），100 ^oC反应3 h；反应结束后冷却至室温将反应溶液倒入水中分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂柱层析（纯PE作为洗脱剂）提纯，得到噻吩类单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩（2.41 g，两步总产率：72.8%）。

上述反应如下：

苯环类：将1,4-二溴-2,5-双（辛氧基）苯（2.46 g，5.0 mmol）溶于等体积的THF与Et₃N（共35 mL）中，通惰性气体氩气搅拌1 h除氧，加入Pd(PPh₃)Cl₂（70.2 mg，0.1 mmol）与CuI（38.1 mg，0.2 mmol）作为共催化剂以及PPh₃（70.2 mg，0.1 mmol），继续通惰性气体搅拌15分钟，随后加入2-甲基-3-丁炔-2-醇（1.68 g，20.0 mmol），50 ^oC反应40 h。反应结束后冷却至室温抽滤除去不溶物，将反应液倒入水中，分液，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，然后旋干溶剂柱层析（PE：EA=4:1作为洗脱剂）提纯，最终得淡黄色固体（2.15 g，86.3%）。随后进行脱保护实验，将上一步得到的产物溶于43 mL甲苯溶剂中，5mL甲醇助溶，加入氢氧化钾（967.5 mg，17.2 mmol），100 ^oC反应3 h。反应结束后冷却至室温将反应溶液倒入水中分液，水相用乙酸乙酯萃取，合并有机相，饱和食盐水洗并用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂柱层析（纯PE作为洗脱剂）提纯，得到苯环类单体1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯（0.42 g，25.5 %）。

上述反应如下：

图3与图4分别为单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩以及单体1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯的核磁图，核磁峰与单体相对应，无杂峰，表明单体较为纯净。

实施例3：Glaser偶联聚合

本实施例中，单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩（浓度[M]₀= 0.25 M）,催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用THF。

将2,5-二乙炔基-3-己基噻吩、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、溶剂四氢呋喃THF加入安瓿瓶中敞口反应，于25℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。

将2,5-二乙炔基-3-己基噻吩、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、溶剂四氢呋喃THF加入安瓿瓶中敞口反应，于40℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。

附图5为25℃聚合反应100小时的产物GPC，附图6为40℃聚合反应84小时的GPC；结果表明在40 ^oC聚合效果较好，可以在相对较短时间内生成高分子量聚合产物。

实施例4

本实施例中，单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩（浓度[M]₀= 0.25 M）,催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用丙酮。

将2,5-二乙炔基-3-己基噻吩、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、溶剂丙酮加入安瓿瓶中敞口反应，于40℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。

实施例5

本实施例中，单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩（浓度[M]₀= 0.25 M）,催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃。

将2,5-二乙炔基-3-己基噻吩、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TMEDA）、溶剂CHCl₃加入安瓿瓶中敞口反应，于40℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。

附图7为丙酮溶剂中聚合84小时的GPC；附图8为溶剂CHCl₃中聚合12小时的GPC。结果表明在CHCl₃中聚合效果较好，可以在相对较短时间内生成高分子量聚合产物。

实施例6

本实施例中，单体2,5-二乙炔基-3-己基噻吩（浓度[M]₀= 0.25 M）,催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃，温度为40 ^oC。

将2,5-二乙炔基-3-己基噻吩、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、配体、溶剂CHCl₃加入安瓿瓶中敞口反应，于40℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。

配体分别使用TMEDA、PMDETA、bpy或者PEG₄₀₀；附图9为PMDETA为配体聚合84小时的GPC，附图10为bpy为配体聚合84小时的GPC，附图11为PEG₄₀₀为配体聚合84小时的GPC。结果表明TMEDA作为配体聚合效果较好，可以生成较高分子量聚合产物，其余配体没有聚合物生成。

实施例7 苯环类单体的Glaser偶联聚合

本实施例中，单体1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯（浓度 [M]₀= 0.25 M）,催化剂浓度/单体浓度 [I]₀/ [M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃，40 ^oC安瓿瓶中敞口反应。

将1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯、（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜、配体、溶剂CHCl₃加入安瓿瓶中敞口反应，于40℃反应一段时间，得到聚合产物；特定时间进行取样，配成GPC样品溶液，通过GPC对聚合情况进行监测。取样后处理：通过注射器取出一定量的反应溶液，将其溶于THF中，加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，过滤头除去不溶物。从上述苯环类单体聚合一定时间后聚合物的GPC流出曲线图可以看到有聚合产物生成。

实施例8

2,5-二乙炔基-3-己基噻吩单体浓度[M]₀= 0.25 M，催化剂浓度/单体浓度[I]₀/ [M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃，40 ^oC安瓿瓶中敞口反应，聚合反应96小时；聚合反应结束后加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，并在甲醇中进行沉降，沉降结束后滴加两滴饱和食盐水破乳，将沉降后得到的悬浊液放置入冰箱冷藏18小时，使用带管漏斗进行抽滤，将抽滤得到的固体放入真空烘箱30 ^oC烘干，即得到Glaser偶联聚合产物（称重法计算产率：36.5%）。

图12为上述噻吩类单体聚合产物的GPC流出曲线图，图13为上述噻吩类单体聚合产物的核磁谱图，表明催化剂中的芳环结构成功引入到聚合物中，使其末端官能化。

实施例9

1,4-二乙炔基-2,5-双（辛氧基）苯单体浓度[M]₀= 0.25 M，催化剂浓度/单体浓度[I]₀/[M]₀= 0.1，配体TMEDA与催化剂等当量，溶剂选用CHCl₃，40 ^oC安瓿瓶中敞口反应，聚合反应48小时；聚合反应结束后加入HCl溶液（5M）进行猝灭，过中性氧化铝柱除去溶液中的铜盐，并在甲醇中进行沉降，沉降结束后滴加两滴饱和食盐水破乳，将沉降后得到的悬浊液放置入冰箱冷藏18小时，使用带管漏斗进行抽滤，将抽滤得到的固体放入真空烘箱30 ^oC烘干，即得到Glaser偶联聚合产物（称重法计算产率：52.5%）。聚合反应选择96小时，其余不变的话，产物溶解性明显下降。

图14为苯环类单体聚合后聚合物的GPC流出曲线图；图15为苯环类单体聚合产物的核磁谱图，同样表明聚合物中引入了催化剂的芳环结构。

通过核磁氢谱以及质谱对聚合产物进行了表征，表明催化剂部分确实引入到聚合产物当中，本发明的聚合产物都具有好的溶解性，这类共轭聚合物可以溶于三氯甲烷（CHCl₃）以及四氢呋喃（THF）中，溶解度超过10mg/mL，并且聚合产物溶液有较强的荧光，可以直接作为高分子材料应用，比如将聚合物溶液常规成膜等。

Claims

1.一种端基功能化聚合物，其特征在于，所述端基功能化聚合物的制备方法为，在炔铜、配体存在下，将二炔单体进行聚合反应，得到端基功能化聚合物；所述炔铜为（（4-甲氧基苯基）乙炔基）铜；所述二炔单体的化学结构式如下：

、

R1选自烷基；R2选自烷基或者烷氧基；R3选自烷基或者烷氧基。

2.根据权利要求1所述端基功能化聚合物，其特征在于，聚合反应在空气下进行。

3.根据权利要求1所述端基功能化聚合物，其特征在于，配体为N,N,N',N'-四甲基乙二胺。

4.权利要求1所述端基功能化聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将4-甲氧基苯乙炔与铜氨溶液反应制得炔铜；

（2）将原料溶于溶剂，然后加入磷配体、钯催化剂、铜催化剂、2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应，得到端羟基双炔化合物；将所述端羟基双炔化合物在无机碱中脱保护，得到二炔单体；原料为2,5-二溴-3-烷基噻吩或者1,4-二溴-2,5-双取代苯；

（3）在炔铜、配体存在下，将二炔单体进行聚合反应，得到端基功能化聚合物。

5.根据权利要求4所述端基功能化聚合物的制备方法，其特征在于，碘化亚铜与氨水混合，得到铜氨溶液；将铜氨溶液滴入炔化合物溶液中，室温反应，然后过滤反应液，得到炔铜。

6.根据权利要求4所述端基功能化聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应在四氢呋喃、丙酮或者三氯甲烷中进行。

7.根据权利要求4所述端基功能化聚合物的制备方法，其特征在于，聚合反应的温度为25℃～60℃；聚合反应的时间为40～120小时。