CN110078922B - 一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法，属于高分子材料技术领域。以二苯醚二亚磺酸钠和(2E，2'E)‑1,4‑亚苯基双(丙‑2‑烯‑3,1‑二基)二乙酸酯作为底物，催化剂四三苯基膦钯用量1mol％，加入添加剂四甲基氯化铵(10mol％)，在溶剂中于70℃反应48h，待反应结束后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，干燥后称量，并由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。本发明方法操作简单，条件温和，产率较高，是一种新颖的合成方法。
Description
技术领域
本发明属于利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法，具体涉及利用双官能团单体通过串联反应合成聚砜的方法。
背景技术
工业上常用的聚芳砜，其聚合物主链上含有芳基和砜基结构，主要通过芳基化合物和芳基磺酰氯的连续傅克反应制备，是一种耐高温抗腐蚀的特种工程材料。通过利用含有砜基的烯基化合物为共聚单体，在碱的作用下发生加成缩聚，或者利用二氧化硫和烯烃发生自由基共聚合等可以制备烷基聚砜；但所得到的烷基聚砜热稳定性等性等相对较差。关于利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚合物，N.Nomura等人发现利用零价钯可以实现烯丙基取代的烷基化聚合反应，数均分子量达到21800，但是目前还没有对利用烯丙基取代反应做聚砜类化合物的相关报道。因此，我们旨在实现制备热稳定性良好的含双键的聚砜。
本发明通过设计合成具有烯丙基双官能团单体以及具有亚磺酸盐的双官能单体，利用过渡金属钯催化的烯丙基取代反应作为模板反应，利用双官能团单体在过渡金属钯催化剂的作用下发生连续的烯丙基取代反应制备具有芳基肉桂基结构的新型聚砜。
发明内容
本发明的目的是提出一种利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚砜的方法,采取催化剂四三苯基膦钯用量1mol％，加入添加剂四甲基氯化铵(10mol％)，二苯醚二亚磺酸钠作为亲核试剂，(2E，2'E)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为亲电试剂，通过烯丙基取代反应催化合成聚砜。
本发明利用钯催化的烯丙基取代反应合成聚砜的方法，以二苯醚二亚磺酸钠和(2E，2'E)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为底物，催化剂四三苯基膦钯用量1mol％，加入添加剂四甲基氯化铵(10mol％)，在溶剂中于70℃反应48h，待反应结束后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，干燥后称量，并有凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。
所述合成聚砜的方法，所述溶剂可选取N,N-二甲基乙酰胺，可以制备得到均一的聚合物。
有益效果：
所述合成聚砜的方法，利用钯催化的烯丙基取代的聚合反应可以制备热稳定性良好，高转化率，分子量达到7928的新型聚砜材料，所制备的聚砜较之前含双键的聚砜相比，热稳定性有提升，另外，热分解速率很慢，当分解温度达到598℃,可以分解50％的聚合物。
本发明首次利用钯催化的烯丙基取代反应来制备具有芳基肉桂基结构的新型聚砜。本发明方法操作简单，条件温和，产率较高，是一种绿色新颖的合成方法。
附图说明
图1是聚合物13的热重分析图，包括TGA和DTG曲线。
图2是聚合物14的热重分析图，包括TGA和DTG曲线。
具体实施方式
实施例1：1-4苯二丙烯酸二乙酯3a的合成
将氢化钠2.4g直接称入到500mL干燥的圆底烧瓶中，大的搅拌磁子，在氩气保护下抽换氩气15min，氩气下加入200mL无水四氢呋喃，搅拌十分钟后，将反应瓶置于冰水浴中，在氩气下，缓慢加入10mL磷酰基乙酸三乙酯，搅拌十五分钟后，将反应恢复至室温搅拌两小时，将2.68g对苯二甲醛少量多次的缓慢加入到反应瓶内，通过薄层色谱(TLC)监测反应至原料消失，待反应结束后将反应瓶置于冰水浴中，缓慢加入饱和的氯化铵溶液至没有气泡产生，用适量的乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率85％，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝16Hz,2H),7.54(s,4H),6.47(d,J＝16Hz,2H),4.27(q,J＝7.2Hz,4H),1.34(t,J＝7.2Hz,6H).
实施例2：1-3苯二丙烯酸二乙酯3b的合成
将氢化钠2.4g直接称入到500mL干燥的圆底烧瓶中，大的搅拌磁子，在氩气保护下抽换氩气15min，氩气下加入200mL无水四氢呋喃，搅拌十分钟后，将反应瓶置于冰水浴中，在氩气下，缓慢加入10mL磷酰基乙酸三乙酯，搅拌十五分钟后，将反应恢复至室温搅拌两小时，将2.68g对苯二甲醛少量多次的缓慢加入到反应瓶内，通过薄层色谱(TLC)监测反应至原料消失，待反应结束后将反应瓶置于冰水浴中，缓慢加入饱和的氯化铵溶液至没有气泡产生，用乙酸乙酯萃取三次后，把有机相合并，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率52％，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.66(d,3H),7.51(d,J＝7.6Hz,1H),6.46(d,J＝16Hz，2H),4.27(q,J＝6.8Hz,4H),1.34(t,J＝6.8Hz,6H).
实施例3：4,4-氧基二苯二丙烯酸二乙酯3c的合成
将氢化钠2.4g直接称入到500mL干燥的圆底烧瓶中，大的搅拌磁子，在氩气保护下抽换氩气15min，氩气下加入200mL无水四氢呋喃，搅拌十分钟后，将反应瓶置于冰水浴中，在氩气下，缓慢加入10mL磷酰基乙酸三乙酯，搅拌十五分钟后，将反应恢复至室温搅拌两小时，将4.52g对二苯醚二甲醛少量多次的缓慢加入到反应瓶内，通过薄层色谱(TLC)监测反应至原料消失，待反应结束后将反应瓶置于冰水浴中，缓慢加入饱和的氯化铵溶液至没有气泡产生，用乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率45％。柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.65(d,J＝16Hz,2H),7.51(d,J＝8.4Hz,4H),7.02(d,J＝8.4Hz,4H),6.36(d,J＝16Hz,2H),4.25(q,J＝7.2Hz,4H),1.33(t,J＝7.2Hz,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ167.1,158.4,143.7,130.2,129.9,119.4,117.6,60.6,14.5.HRMS(ESI)calc.for C22H23O5[M+H]+367.1545,found 367.1542.
实施例4：1,4-苯二丙烯酸二醇4a的合成
将2.74g 1,4-苯二丙烯酸二乙酯称入至完全干燥的500mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护下加入200mL的无水二氯甲烷，搅拌至原料溶解，将反应瓶置于-78℃下，并逐滴加入80mL二异丁基氢化铝(1.0mol/L in toluene)，并搅拌反应两个小时之后，将温度缓慢恢复至0℃，通过薄层色谱分析监测反应至原料消失，待反应结束后，缓慢加入甲醇至反应没有气泡产生，再加入适量的酒石酸钠钾至反应液澄清，用乙酸乙酯萃取多次至水相中无目标产物后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率85％，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝10:1:1～1:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(s,4H),6.56-6.60(m,2H),6.33-6.39(m,2H),4.21-4.23(m,4H).
实施例5：1-3苯二丙烯酸二醇4b的合成
将2.74g 1,4-苯二丙烯酸二乙酯称入至完全干燥的500mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护下加入200mL的无水二氯甲烷，搅拌至原料溶解，将反应瓶置于-78℃下，并逐滴加入80mL二异丁基氢化铝(1.0mol/L in toluene)，并搅拌反应两个小时之后，将温度缓慢恢复至0℃，通过薄层色谱分析监测反应至原料消失，待反应结束后，缓慢加入甲醇至反应没有气泡产生，再加入适量的酒石酸钠钾至反应液澄清，用乙酸乙酯萃取多次至水相中无目标产物后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.80(s,1H),5.64-5.67(m,3H),4.99(d,J＝16Hz,2H),.4.72-4.78(m,2H),2.60(d,4H).
实施例6：4,4-氧基二苯二丙烯酸二醇4c的合成
将7.32g 1,4-二苯醚二丙烯酸二乙酯称入至完全干燥的500mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护下加入200mL的无水二氯甲烷，搅拌至原料溶解，将反应瓶置于-78℃下，并逐滴加入80mL二异丁基氢化铝(1.0mol/L in toluene)，并搅拌反应两个小时之后，将温度缓慢恢复至0℃，通过薄层色谱分析监测反应至原料消失，待反应结束后，缓慢加入甲醇至反应没有气泡产生，再加入适量的酒石酸钠钾至反应液澄清，用乙酸乙酯萃取多次至水相中无目标产物后，合并有机相，然后用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝20:1:1～1:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝16Hz,4H),7.01(d,J＝8.4Hz,4H),6.65(d,J＝16Hz,2H),6.25(m,2H),4.18(d,J＝8.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.2,131.0,129.5,128.9,128.1,63.4.HRMS(ESI)calc.forC18H19O3[M+H]+283.1334,found 283.1318.
实施例7：1-4苯二丙烯酸二乙酸酯5a的合成
将1,4-苯二烯丙基二醇3.8g，二环己基碳二亚胺(12.4g)，4-二甲氨基吡啶(0.489g)称入到250mL的圆底烧瓶，并加入100mL二氯甲烷至原料全部溶解后，缓慢加入5.4mL乙酸，搅拌过夜，通过薄层色谱监测反应至原料消失。待反应结束后，将反应液过滤得到滤液，加入适量1.0mol/L盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将出产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率76％，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35(s,4H),6.65(d,J＝16Hz,2H),6.33-6.23(m,2H),4.73(dd,4H),2.11(s,6H).
实施例8：1-3苯二丙烯酸二乙酸酯5b的合成
将1,4-苯二烯丙基二醇3.8g，二环己基碳二亚胺(12.4g)，4-二甲氨基吡啶(0.489g)称入到250mL的圆底烧瓶，并加入100mL二氯甲烷至原料全部溶解后，缓慢加入5.4mL乙酸，搅拌过夜，通过薄层色谱监测反应至原料消失。待反应结束后，将反应液过滤得到滤液，加入适量1.0mol/L盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。透明液体，产率95％，柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(s,1H),7.29(s,3H),6.63(d,J＝16Hz,2H),6.30(m,2H),4.72(d,J＝6Hz,4H),2.11(s,6H).
实施例9：4,4-氧基二苯二丙烯酸二乙酸酯5c的合成
将1,4-二苯醚二烯丙基二醇5.64g，二环己基碳二亚胺(12.4g)，4-二甲氨基吡啶(0.489g)称入到250mL的圆底烧瓶，并加入100mL二氯甲烷至原料全部溶解后，缓慢加入5.4mL乙酸，搅拌过夜，通过薄层色谱监测反应至原料消失。待反应结束后，将反应液过滤得到滤液，加入适量1.0mol/L盐酸水溶液，用乙酸乙酯萃取三次后，合并有机相，依次用水，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，之后减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将粗产物用层析柱进行分离得到目标产物。白色固体，产率93％。柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～10:1:1)。1H NMR(400MHz，CDCl3)δ7.36(d,J＝8.8Hz,4H),6.95(d,J＝8.4Hz,4H),6.62(d,J＝15.6Hz,2H),6.20(m,2H),4.72(dd,J＝7.6Hz,6Hz,4H),2.10(s,6H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ171.0,157.1,133.6,131.7,128.2,122.5,119.1,65.3,21.2.HRMS(ESI)calc.forC22H23O5[M+H]+367.1545,found 367.1534.
实施例10：二亚磺酰氯7a的合成
取3.2mL的二苯醚加入到50mL的圆底烧瓶中，置于冰水浴中搅拌，连接尾气接收装置，用滴液漏斗缓慢滴加10mL氯磺酸，待恢复至室温，通过TLC监测原料二苯醚是否完全消失。待反应结束后，将反应瓶置于冰水浴中，逐滴加入去离子水至反应没有气体冒出，将反应液过滤，拿到白色固体后，用二氯甲烷溶解，进行二次过滤，将滤液用减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将产物进行柱层析分离得到目标产物。白色固体，产率65％。柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～15:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝9.2Hz,4H),7.21(d,J＝12Hz,4H),13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.8,140.1,130.1,120.0.
实施例11：二亚磺酰氯7b的合成
取3.4mL的二苯基甲烷加入到50mL的圆底烧瓶中，置于冰水浴中搅拌，连接尾气接收装置，用滴液漏斗缓慢滴加10mL氯磺酸，待恢复至室温，通过TLC监测原料二苯醚是否完全消失。待反应结束后，将反应瓶置于冰水浴中，逐滴加入去离子水至反应没有气体冒出，将反应液过滤，拿到白色固体后，用二氯甲烷溶解，进行二次过滤，将滤液用减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将产物进行柱层析分离得到目标产物。柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～15:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(d,J＝8.4Hz,4H),7.86(d,J＝8.4Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ148.3,141.6,129.4,41.3.
实施例12：二亚磺酰氯7c的合成
称取3.08mg的联苯加入到50mL的圆底烧瓶中，置于冰水浴中搅拌，连接尾气接收装置，用滴液漏斗缓慢滴加10mL氯磺酸，待恢复至室温，通过TLC监测原料二苯醚是否完全消失。待反应结束后，将反应瓶置于冰水浴中，逐滴加入去离子水至反应没有气体冒出，将反应液过滤，拿到白色固体后，用二氯甲烷溶解，进行二次过滤，将滤液用减压蒸馏除去有机溶剂，得到粗产物，将产物进行柱层析分离得到目标产物。白色固体，产率69％。柱层析淋洗剂(PE:EA:DCM＝50:1:1～15:1:1)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J＝8.4Hz,4H),7.86(d,J＝8.8Hz,4H)。13C NMR(100MHz,CDCl3)δ145.5,144.6,128.9,128.1.
实施例13：二亚磺酸盐8a的合成
将二苯醚二磺酰氯9.05g，亚硫酸钠(7.9g)，碳酸钠(6.6g)称入250mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入200mL去离子水，将反应缓慢加热到100℃,回流过夜，通过薄层色谱监测原料二苯醚二磺酰氯是否消失。待反应结束后，趁热过滤掉反应液中的不溶固体，用热重结晶法结晶出目标产物，过滤，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，称量，由核磁，元素分析确定其纯度。白色固体，产率80％。热重结晶法纯化,1H NMR(400MHz,D2O)δ8.02(d,J＝9.2Hz,4H),7.21(d,J＝12Hz,4H),13C NMR(100MHz,D2O)δ160.8,140.1,130.1,120.0.
实施例14：二亚磺酸盐8b的合成
将二苯甲烷二磺酰氯7.03g，亚硫酸钠(7.9g)，碳酸钠(6.6g)称入250mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入200mL去离子水，将反应缓慢加热到100℃,回流过夜，通过薄层色谱监测原料二苯甲烷二磺酰氯是否消失。待反应结束后，趁热过滤掉反应液中的不溶固体，用热重结晶法结晶出目标产物，过滤，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，称量，由核磁，元素分析确定其纯度。白色固体，产率60％。1HNMR(400MHz,D2O)δ7.53(d,J＝8Hz,4H),7.36(d,J＝8.4Hz,4H),4.03(s,2H).13C NMR(100MHz,D2O)δ151.3,143.7,129.4,123.8,40.7.
实施例15：二亚磺酸盐8c的合成
将联苯二磺酰氯7g，亚硫酸钠(7.9g)，碳酸钠(6.6g)称入250mL圆底烧瓶中，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入200mL去离子水，将反应缓慢加热到100℃,回流过夜，通过薄层色谱监测原料联苯二磺酰氯是否消失。待反应结束后，趁热过滤掉反应液中的不溶固体，用热重结晶法结晶出目标产物，过滤，然后置于真空干燥箱中干燥24h，得到白色固体，称量，由核磁确定其纯度。白色固体，产率60％。1H NMR(400MHz,D2O)δ7.79(d,J＝8.4Hz,4H),7.70(d,J＝8.4Hz,4H).13C NMR(100MHz,D2O)δ152.7,141.9,127.7,124.1.
实施例16：Pd(PPh3)4催化的模板反应的研究
取一只干燥的史莱克反应管，称入四三苯基磷钯(17.3mg)，苯亚磺酸钠(492mg)，在氩气氛围下抽换氩气15min，氩气保护状态下，加入4mL溶剂，并加入乙酸桂酯(264mg)，将反应置于70℃油浴中反应至原料反应完全。待反应结束后，加入20mL二氯甲烷，并加入30mL去离子水萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，用减压蒸馏除去多余的有机溶剂得到粗产物，并用柱层析分离纯化得到目标产物，计算产率95％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.75(d,2H,J＝8.3Hz),7.29-7.34(m,8H),6.39(dd,J＝16Hz,1H),6.10(dt,1H,J＝7.6Hz,16Hz),3.93(dd,2H,J＝0.8Hz,8.8Hz).
取一只25mL的史莱克反应管，加入5c(91.5mg)，苯亚磺酸钠(82.08mg)，四三苯基磷钯(2.9mg，1mol％)，四甲基氯化铵(2.74mg，10mol％)，并将反应管置于氩气氛围下抽换氩气十五分钟，在氩气保护下，加入DMAc(4mL),将反应管置于70℃油浴中反应至原料完全消失，待反应结束后，加入20mL二氯甲烷，并加入30mL去离子水萃取三次，用饱和食盐水洗涤有机相，无水硫酸钠干燥，用减压蒸馏除去多余的有机溶剂得到粗产物，并用柱层析分离纯化得到目标产物，计算产率81％。1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.90(d,J＝8.0Hz,4H),7.66(t,2H),7.58-7.54(t,4H),7.28(m,4H),6.95(d,J＝16.0Hz,4H),6.39(d,J＝16.0Hz,2H),6.15(m,2H),3.96(d,J＝8.0Hz,4H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.4,138.5,133.9,131.5,129.3,128.6,128.3,119.2,114.3,60.6.HRMS(ESI)calc.for C30H27O5S2 +[M+H]+531.1300,found 531.1278.
实施例17：聚砜的合成
在25mL的Schlenk反应管中加入四三苯基膦钯(1mol％)真空干燥15分钟，在氩气(或氮气)氛围下依次加入底物1二烯丙基乙酸酯(0.25mmol)，底物2二亚磺酸钠(0.25mmol)，添加物四甲基氯化铵(10％)，在反应管上加上聚四氟塞子后放入油浴锅中，70℃反应48h。反应完成后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，真空干燥后称量，由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。
通过核磁共振氢谱(1H NMR)和核磁共振碳谱(13C NMR)的化学位移和裂分分析该淡黄色固体为聚砜。
所得实验结果如下表1(聚合物的数均分子量Mn及分子量分散指数PDI用安捷伦1260Infinity凝胶渗透色谱仪进行测定)：
a反应条件：物的Mn，Mw，Mn/Mw。1(0.25mmol)，2(0.25mmol)，溶剂(4mL)，催化剂：Pd(PPh3)4,48h，氩气。由甲醇纯化计算产率，由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合b TMAC:10mol％，Pd(PPh3)4(1mol％)。cTBAB：20mol％，Pd2(dba)3/dppb(5mol％/20mol％)。
图1是聚合物13的热重分析图，包括TGA和DTG曲线。由图1可以看出，在123℃时，聚合物开始加热分解，当聚合物剩余95％时，分解温度达到188℃，当聚合物分解50％时，分解温度达到598℃。
图2是聚合物14的热重分析图，包括TGA和DTG曲线。由图2可以看出，在145℃时，聚合物开始加热分解，当聚合物剩余95％时，分解温度达到225℃，当聚合物分解50％时，分解温度达到552℃。
在25mL的Schlenk反应管中加入四三苯基膦钯(1mol％)真空干燥15分钟，在氩气(或氮气)氛围下依次加入底物对苯二烯丙基乙酸酯(0.25mmol)，二苯醚二亚磺酸钠(0.25mmol)，添加物四甲基氯化铵(10％)，在反应管上加上聚四氟塞子后放入油浴锅中，70℃反应48h。反应完成后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，真空干燥后称量得到聚合物13，并由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.89(m,4H),7.33(m,10H),6.46(d,J＝16Hz,2H),6.15-6.13(m,2H),4.26(s,4H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ170.5,160.4,138.0,136.2,134.6,131.1,127.6,120.0,116.8,79.8,59.5.
在25mL的Schlenk反应管中加入四三苯基膦钯(1mol％)真空干燥15分钟，在氩气(或氮气)氛围下依次加入底物对苯二烯丙基乙酸酯(0.25mmol)，二苯甲烷二亚磺酸钠(0.25mmol)，添加物四甲基氯化铵(10％)，在反应管上加上聚四氟塞子后放入油浴锅中，70℃反应48h。反应完成后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，真空干燥后称量得到聚合物14，并由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。1HNMR(400MHz,DMSO):δ7.78(m,4H),7.46(m,4H),7.23(m,4H),6.38(d,J＝16Hz,2H),6.12～6.03(m,2H),4.26(s,4H),4.19(s,2H)13C NMR(100MHz,DMF)δ147.1,138.1,137.7,136.4,130.0,128.9,127.1,117.2,59.6,40.8.
表2聚合物的热重性能
a在氮气氛下通过TGA测量的热分解温度(加热速率:10℃/min)。
b在氮气氛下通过TGA测量的5％重量损失温度(加热速率:10℃/min)。
c在氮气氛下通过DSC测量熔融温度(加热速率:10℃/min)。
d没有观察到。
表2聚合物的溶解性
O:室温下不溶。
X:室温下可溶。
由上面的实施例归纳可知：本发明利用钯催化的烯丙基取代反应，设计合理有效的双官能团单体，以二苯醚二亚磺酸钠和(2E，2'E)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为底物，催化剂四三苯基膦钯用量1mol％，加入添加剂四甲基氯化铵(10mol％)，在溶剂中于70℃反应48h，待反应结束后，将反应液缓慢滴入到约200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，干燥后称量，并由凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物的分子量和分散系数。本发明方法操作简单，条件温和，产率较高，是一种新颖的合成含芳基肉桂基聚砜的方法。
Claims (4)
1.一种利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法，其特征在于：以二苯醚二亚磺酸钠和(2E，2'E)-1,4-亚苯基双(丙-2-烯-3,1-二基)二乙酸酯作为底物，催化剂四三苯基膦钯用量1mol％，加入添加剂四甲基氯化铵10mol％，在溶剂N,N-二甲基乙酰胺中于70～80℃反应24～48h。
2.根据权利要求1所述的利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法，其特征在于：待反应结束后，将反应液缓慢滴入到200mL的甲醇中析出目标产物，离心，过滤，干燥后称量，并由凝胶渗透色谱GPC测定聚合物的分子量和PDI。
3.根据权利要求1所述的利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法，其特征在于：在溶剂中于70℃反应48h，可制备Mn为7928，Mw为12980，PDI值为1.64的聚砜。
4.根据权利要求3所述的利用钯催化的均相烯丙基取代反应合成聚砜的方法所制备的聚砜，其特征在于：所述聚砜的结构式如下：
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US3859252A (en) * | 1972-04-28 | 1975-01-07 | Uniroyal Inc | Polyamido polysulfone thermoplastics and intermediates thereof |
| CN86107083A (zh) * | 1985-10-15 | 1987-04-15 | 国际壳牌研究有限公司 | 二氧化硫与乙烯的新型共聚物 |
| CN1083480A (zh) * | 1992-08-18 | 1994-03-09 | 希巴-盖吉股份公司 | 取代苯或苯磺酸及其衍生物的制备方法和n，n′-取代脲的制备方法 |
| US20030186810A1 (en) * | 1999-03-17 | 2003-10-02 | Mitsubishi Paper Mills Ltd. | Heat-sensitive recording material |
| CN105396616A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-16 | 南京工业大学 | 一种金属钯催化剂及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Diastereomeric bisamidophosphites based on oxalamide 1,3-diol in asymmetric metal complex catalysis;K. N. Gavrilov,et al.;《RUSSIAN CHEMICAL BULLETIN》;20180831;第67卷(第8期);第1376-1382页 * |
| Green and Scalable Palladium-on-Carbon-Catalyzed Tsuji-Trost Coupling Reaction Using an Efficient and Continuous Flow System;Clément Cazorla,et al.;《EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY》;20170210;第2017卷(第6期);第1078-1085页 * |
| Ligand-accelerated non-directed C-H functionalization of arenes;Peng Wang,et al.;《NATURE》;20171122;第551卷(第7681期);489-+ * |
| Palladium-catalyzed allylic substitution reaction in polymer synthesis;N. Nomura, et al.;《CURRENT ORGANIC SYNTHESIS》;20050131;第2卷(第1期);第21-38页 * |
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