CN106496525B - 一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物的制备，旨在提供一种以碳‑碳双键构建为途径的聚合物合成方法。是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α‑二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳‑碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01‑0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1‑1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳‑碳双键的聚合物。本发明的合成条件温和，双二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的主链含碳‑碳双键的聚合物合成新方法；本发明能制备具有新型结构的聚芳烃，尤其能在较温和的条件下聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。

Description

一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法
技术领域
本发明是关于聚合物的制备方法领域，特别涉及一种以碳-碳双键构建为途径制备聚合物的新方法。
背景技术
从小分子单体制备聚合物是单体之间形成新的化学键的过程，迄今为止，聚合过程中形成的化学键均以单键为主。例如，烯烃的加成反应是形成了新的碳-碳单键；酸醇的缩合聚合是形成了新的碳氧单键。高分子的合成方法在不断丰富和发展，但通过双键构建形成聚合物的方法少见报道。
较早的文献报道了α,α-二溴甲苯在金属镁存在下的聚合反应，得到了平均分子量低于1100g/mol的聚合物，聚合物主链中含有苯基取代的甲撑和乙烯基两种不同的单元，如式1所示。上述两种结构分别是通过格氏反应及消去反应而形成的(Journal of PolymerScience Part a-Polymer Chemistry,2006.44(19):5661-5671)。采用双官能度的二氯代乙酸酯在铜粉和二甲基亚砜溶剂中可以得到分子量不高的聚合物(Macromolecules,1993.26(5):921-925.；Journal of the Chemical Society-Chemical Communications,1991(3):153-154.)。如式2所示，双重氮乙酰化合物在铜(II)化合物(New Journal ofChemistry,2013.37(7):1874-1877.)或第二代Grubbs催化剂(Macromolecules,2013.46(14):5483-5487.)的作用下，聚合生成不饱和聚酯。该聚合机理类似烯烃的异位聚合。通过双官能度的稳定二氨基碳卡宾的偶合，可以合成含碳-碳双键的共价型动态聚合物，如式3所示(Chemical Communications,2006(16):1727-1729.)。
烯烃异位反应是一类可以制备碳-碳双键的方法，也应用于聚合反应，如非环二烯烃异位缩合聚合(acyclic diene metathesis polycondensation,ADMET)(ChemicalSociety Reviews,2011.40(3):1404-1445.)和烯烃开环异位聚合(ring-openingmetathesis polymerization，ROMP)(Polymer,2010.51(14):2927-2946.；MacromolecularRapid Communications,2004.25(14):1283-1297.；Progress in Polymer Science,2007.32(1):1-29.)。由于该方法只涉及不同双键的“交换”，严格地讲并没有增加双键的数目，所以不包含在本发明所述的双键构建范畴。
上述方案中通过构建碳-碳双键制备聚合物的方法仅限于使用重氮乙酰化合物类的单体，而该类单体具有一定的危险性，且反应条件苛刻。本发明则着眼于提供一种在温和的反应条件下制备主链含碳-碳双键的聚合物新方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法。该方法能在温和的反应条件下制备得到含碳-碳双键的聚合物。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法，是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α-二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳-碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01-0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1～1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳-碳双键的聚合物。
本发明中，所述溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种混合。
本发明中，所述单体的分子结构式是下述的任意一种：
上述各结构式中，R1为为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。
本发明中，所述铜为铜粉、铜丝或铜片。
本发明中，所述多元胺为N,N,N’,N”,N”-五甲基二乙基三胺(PMDETA)或三[(2-吡啶基)甲基]胺(TPMA)中的任意一种。
本发明中，所述含碳-碳双键的聚合物的分子结构式为：
上述各结构式中，R1为为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。
本发明的实现原理：
本专利提出以含双α,α-二卤代官能团的化合物为单体，在在铜/配体作用下，不同的双二溴化合物产生有机铜类卡宾中间体，不断偶合形成双键，可以得到聚合物，如式4所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、通过碳-碳双键的构建制备聚合物具有重要的研究意义。首先，目前该类方法只局限于重氮乙酰化合物类的单体，且该类单体具有一定的危险性。而本发明的合成条件温和，双二溴化合物合成方便，结构可变，是一种方便、高效的主链含碳-碳双键的聚合物合成新方法；
2、共轭聚合物是具有导电性的功能聚合物，可用于光电转换和信号传输，目前主要是采用碳-碳单键构建的方法制备的。双键构建的聚合方法也为合成共轭聚合物提供了一条新途径。本发明能制备具有新型结构的聚芳烃，尤其能在一种较温和的条件下聚合得到主链共轭的具有光电功能的聚合物。
附图说明
图1为自由基偶合聚合制备共聚物示意图。
图2为实施例10得到的聚合物的核磁谱图。
图3为实施例11得到的聚合物的核磁谱图。
图4为实施例12得到的聚合物的核磁谱图。
图5为实施例16得到的聚合物的核磁谱图。
图6为实施例27得到的聚合物的核磁谱图。
图7为实施例27得到的聚合物的红外谱图。
图8为实施例13得到的聚合物的MALDI-TOF-MS图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。在下述实施例中，所有的聚合反应是在无氧无水的反应条件下进行的。
(1)单体的制备
所有的双二溴单体均可采用现有的普通合成方法制备得到，用于实施例中的双二溴化合物分子结构如下和表一所示。
表一不同双二溴化合物单体及简称
单体简称 单体名称
A1 1,4-二(二溴甲基)苯
A2 2,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯
A3 2,5-二(二溴甲基)苯酚乙酸酯
A4 2,5-二(二溴甲基)苯己醚
B1 2,5-二己氧基-1,4-二(二溴甲基)苯
B2 2,5-二辛氧基-1,4-二(二溴甲基)苯
C1 1,4-二(二溴乙基)苯
D1 3,5-二(二溴甲基)苯甲醚
D2 3,5-二(二溴甲基)叔丁基苯
D3 3,5-二(二溴甲基)苯甲酸乙酯
E1 2,2-二(4-二溴甲基苯基)六氟丙烷
E2 4,4’-二(二溴甲基)苯基酮
E3 4,4’-二(二溴甲基)苯基砜
(2)聚合方法
将一定化学计量比的双二溴化合物和配体，铜粉(也可替换成铜丝或铜片)在反应瓶中进行脱氧处理，再将事先脱氧的溶剂注射入前述的反应瓶中，在一定温度下反应指定的时间后，产物通过合适的沉淀剂沉淀出来，将得到的沉淀物烘干除去溶剂得到聚合物，或过中性氧化铝柱除去铜粉及铜盐的配合物，将得到的溶液减压除去溶剂得到聚合物。
(3)聚合物表征
所得聚合物经凝胶渗透色谱(GPC)测试，测定聚合物的数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)。聚合物的结构经核磁共振谱(NMR)、基质辅助激光电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、红外光谱(IR)及紫外可见光谱(UV-Vis)表征。
以下实施例包括了采用不同单体的合成，在不同温度、计量比、配体种类等条件下得到的聚合物及其分子量数据。
以下文中涉及到的相关缩写：THF：四氢呋喃；MTHF：2-甲基四氢呋喃；TPMA:三[(2-吡啶基)甲基]胺。单体的简称参见表一。
实施例1TPMA的合成
将16.4g2-氯甲基吡啶盐酸盐溶于40mL去离子水中，冰浴冷却，缓慢加入20mL5M的NaOH水溶液，溶液变为粉红色。加入80mL含有5.4g 2-(氨甲基)吡啶的CH2Cl2溶液，升至室温。用微量注射器加入20mL 5M的NaOH水溶液，50小时滴完。停止反应，用3×10mL 15％NaOH水溶液洗涤有机相，合并有机相，无水MgSO4干燥，过滤，浓缩。用乙醚在沸腾状态下萃取产物，除去不溶物，冷却，产物在乙醚中结晶，过滤。继续重结晶3次得到淡黄色针状晶体，收率37％。1H NMR(400MHz,CDCl3)：8.54-8.53(d,3H),7.67-7.64(t,3H),7.60-7.58(d,3H),7.16-7.13(t,3H),3.89(s,6H).
实施例2单体A1的合成
将11.7g N-溴代琥珀酰亚胺，0.3g过氧化苯甲酰，4.7mL对二甲苯，50mL四氯化碳依次加入到100mL三口烧瓶中，通氮气10分钟，回流1.5小时。停止反应，过滤，滤液浓缩得到淡黄色固体。粗产物用正己烷重结晶，得到白色晶体，真空干燥，收率60％。1H NMR(400MHz，CDCl3)：
实施例3单体A2的合成
称量2.3833g(15.9mmol)2,5-二甲基苯甲酸盛入100mLSchlenk瓶中，加入10mLSOCl2，回流反应2.5h，停止反应，减压蒸馏抽走SOCl2，冷却至室温后放入25℃水浴中，加入10mL CH2Cl2溶解酰氯，再用恒压滴液漏斗缓慢滴加4mL吡啶(3eqv)和10mL乙醇的混合溶液，30min滴完，搅拌反应6h，真空浓缩得粗产物呈黄绿色油状液滴，过100-200目硅胶柱，用PE:EA＝50:1的淋洗剂淋洗，收集淋洗液，浓缩得无色透明液体2,5-二甲基苯甲酸乙酯(EDMB)2.4914g，收率88.0％。2,5-二甲基苯甲酸乙酯的溴化参照单体1a，用甲醇重结晶，得白色晶体，收率30％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.20(d,J＝8.4Hz,1H),8.11(d,J＝5.4Hz,2H),8.0(s,1H),7.87(dd,J＝8.4,2.2Hz,1H),6.64(s,1H),4.44(q,J＝7.2Hz,2H),1.45(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例4单体A3的合成
以2,5-二甲基苯酚为原料，酯化反应参照A2中所述方法，制备得2,5-二甲基苯酚乙酸酯，收率64％。2,5-二甲基苯酚乙酸酯的溴化参照单体1a，用甲醇重结晶，得白色晶体，收率49％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.85(s,1H),7.52(s,1H),7.35(s,1H),6.78(s,1H),6.59(s,1H),2.42(s,3H).
实施例5单体A4的合成
3.4g二甲苯酚(28mmol)加入200mL DMF中，室温下边搅拌边加入4.5g捣碎成粉末的NaOH，升温至40℃搅拌1h，逐滴滴入2mL溴己烷，加快搅拌速度并升温至60℃，搅拌6h，停止反应，用乙醚：水＝2:1的混合溶液萃取，有机层用饱和食盐水洗至中性，浓缩有机层，过快速柱，石油醚淋洗，收集并浓缩洗出液，得无色透明液滴2,5-二溴苯己醚(MBHE)1.68g，收率58％。2,5-二溴苯己醚的溴化参照单体1a，用甲醇重结晶，得白色晶体，收率8％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.87–7.75(m,1H),7.19–7.07(m,2H),7.10–7.04(m,1H),6.60(d,J＝3.5Hz,1H),4.09(td,J＝6.4,1.5Hz,2H),1.93–1.79(m,2H),1.58–1.45(m,2H),1.37(tq,J＝6.4,3.2Hz,4H),0.93(tt,J＝5.4,2.2Hz,3H).
实施例6单体B1的合成
以对苯二酚为原料，与溴己烷醚化成1,4-二己氧基苯，醚化方法参照1d。1.2g多聚甲醛(40mmol)、1.4gBHOB(5mmol)于50mL Schlenk瓶中，加入10mL冰醋酸及20mLHBr乙酸溶液，65℃搅拌下反应3h，得淡黄色反应液，有大量淡黄色不溶固体，停止反应冷却至室温，将反应液倒入60mL去离子水中，得淡黄色沉淀，过滤，将滤出固体溶解在10mL热的氯仿中，将氯仿溶液再次倒入50mL无水甲醇中，得白色沉淀，过滤，真空干燥滤出固体，得白色粉末为2,5-二溴甲基-1,4-二己氧基苯1.3g，收率56％。2,5-二溴甲基-1,4-二己氧基苯溴化方法参照A1，与NBS投料比为1:2.2，粗产物石油醚重结晶，收率58％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ6.85(s,2H),4.53(s,4H),3.98(t,J＝6.4Hz,4H),1.81(dq,J＝7.8,6.5Hz,4H),1.49(p,J＝7.2Hz,4H),1.39–1.24(m,10H),0.93–0.85(m,6H).
实施例7单体B2的合成
单体B2的合成方法参照单体B1。以对苯二酚为原料，与溴辛烷醚化，再与NBS反应溴化。粗产物正己烷重结晶得白色固体，收率56％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.29(s,2H),7.09(s,2H),4.07(t,J＝6.4Hz,4H),1.84(p,J＝6.6Hz,4H),1.50(q,J＝7.3Hz,4H),1.33(d,J＝18.0Hz,16H),0.94–0.86(m,6H).
实施例8单体C1的合成
单体C1的合成方法参照单体A1，以对二乙苯为原料，粗产物用石油醚重结晶，得白色晶体，收率78％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.76(s,4H),2.96(s,6H).
实施例9单体D1的合成
单体D1的合成方法参照单体A1，以3,5-二甲基苯甲醚为原料，产物用石油醚重结晶，收率53％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.26(s,1H),7.10(d,J＝1.6Hz,2H),6.59(s,2H),3.89(s,3H).
实施例10单体D2的合成
单体D2的合成方法参照单体A1，以3,5-二甲基叔丁基苯为原料，产物过快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅胶为固定相，收集洗出液浓缩得白色固体，收率22％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)7.60(t,J＝1.8Hz,1H),7.52(d,J＝1.8Hz,2H),6.64(s,2H),1.36(s,9H).
实施例11单体D3的合成
单体D3的合成参照单体A2，以3,5-二甲基苯甲酸为原料，先与乙醇发生酯化反应，得3,5-二甲基苯甲酸乙酯，然后与NBS反应得双二溴产物，粗产物过快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅胶为固定相，收集洗出液浓缩得白色固体，收率35％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)8.17(s,2H),7.82(s,1H),6.68(s,2H),4.42(q,J＝7.2Hz,2H),1.42(t,J＝7.1Hz,3H).
实施例12单体E1的合成
单体E1的合成方法参照单体A1，以2,2-二(对甲基苯基)六氟丙烷为底物，产物过快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅胶为固定相，收集洗出液浓缩得白色固体，收率56％。1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.64–7.55(m,4H),7.39(d,J＝8.3Hz,4H),6.65(s,2H).
实施例13单体E2的合成
单体E2的合成方法参照单体A1，以二(对甲基苯基)酮为底物，产物过快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅胶为固定相，收集洗出液浓缩得白色固体，收率19％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.82(d,J＝8.8Hz,4H),7.70(d,J＝8.8Hz,4H),6.69(s,2H).
实施例14单体E3的合成
单体E3的合成方法参照单体A1，以二(对甲基苯基)砜为底物，粗产物过快速柱，石油醚淋洗，300-400目硅胶为固定相，收集洗出液浓缩得白色固体，收率35％。1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.00–7.92(m,4H),7.76–7.68(m,4H),6.61(s,2H).
实施例15单体A1的聚合
将0.1mmol单体A1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例16单体A2的聚合
将0.1mmol单体A2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例17单体A3的聚合
将0.1mmol单体A3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例18单体A4的聚合
将0.1mmol单体A4，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例19单体B1的聚合
将0.1mmol单体B1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应8小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例20单体B2的聚合
将0.1mmol单体B2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应8小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例21单体C1的聚合
将0.1mmol单体C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应12小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例22单体C1的聚合
将0.1mmol单体C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，52.0μLPMDETA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例23单体C1的聚合
将0.1mmol单体C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例24单体C1的聚合
将0.1mmol单体C1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的Me-THF，60℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例25单体D1的聚合
将0.1mmol单体D1，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例26单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例27单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的2mL的THF，40℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例28单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的2mL的THF，20℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例29单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的1mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例30单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反应1.5小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例31单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例32单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应6小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例33单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的10％DCM/THF混合溶剂中，30℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例34单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的10％CHCl3/THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例35单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，7.0mgCu粉(0.1mmol)，29.0mg TPMA(0.1mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例36单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，12.1mgCu粉(0.19mmol)，51.1mg TPMA(0.19mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例37单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例38单体D2的聚合
将0.1mmol单体D2，19.1mgCu粉(0.3mmol)，87.0mg TPMA(0.3mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例39单体D3的聚合
将0.1mmol单体D3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例40单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的10mL的THF，60℃下反应1小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例41单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，40℃下反应1.5小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例42单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，0℃下反应1.5小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例43单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL含52.0μLPMDETA(0.2mmol)的THF溶液，40℃下反应1.5小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例44单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应1.5小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例45单体E1的聚合
将0.1mmol单体E1，14.0mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的4mL的THF，40℃下反应0.25小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例46单体E2的聚合
将0.1mmol单体E2，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
实施例47单体E3的聚合
将0.1mmol单体E3，14.1mgCu粉(0.22mmol)，58.0mg TPMA(0.2mmol)加入到安瓿管中，氮气置换4次，加入脱氧气的5mL的THF，60℃下反应3小时。反应结束加入THF稀释，无水甲醇中沉淀，并反复洗涤所得沉淀物，直至上清液无色，过滤得聚合物。在40℃下真空干燥，称重并计算产率。聚合物进行GPC表征得数均分子量(Mn)及分子量分布指数(PDI)如表二所示。
表二不同单体的聚合结果

Claims (5)

1.一种以碳-碳双键构建为途径的聚合物合成方法，其特征在于，是将经脱氧处理的溶剂注入反应器中，再将作为单体的含有双α,α-二卤代官能团的化合物，以及铜和多元胺加入反应器中，搅拌、脱氧后，在0～60℃进行基于形成碳-碳双键的聚合反应，控制单体的摩尔浓度为0.01-0.1M，单体∶铜∶多元胺的摩尔比为1:1:1-1:3:3，反应时间为0.25～12小时；经分离和纯化除去未反应的铜及铜的配合物后，得到含碳-碳双键的聚合物；
所述单体的分子结构式是下述的任意一种：
上述各结构式中，R1为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿中的一种或两种混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铜为铜粉、铜丝或铜片。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元胺为N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺或三[(2-吡啶基)甲基]胺中的任意一种。
5.根据权利要求1至4任意一项中所述的方法，其特征在于，所述含碳-碳双键的聚合物的分子结构式为：
上述各结构式中，R1为-OC6H13，-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3或-COOC2H5；R2、R3为-OC6H13或-OC8H17；R4为-CH3；R5为-OCH3，-iso-C4H9，-COOCH3，-COOC2H5；R6为-C(CF3)2-,-CO-。
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