CN86107083A - 二氧化硫与乙烯的新型共聚物 - Google Patents

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Abstract

本文介绍了二氧化硫与乙烯以及(可有可无)一 氧化碳和(或)一种或多种碳原子数低于20的链烯类 不饱和烃的新型共聚物。该共聚物具有线形结构。该 共聚物由-Z-(C2H4)-单元组成，其中还可含有 -Z-(A)-单元。-Z-(A)-单元在共聚物链上 呈无规分布。上述Z代表SO2或CO基团，且至少有一 部分Z为SO2基团。

Description

本发明涉及二氧化硫与乙烯、以及（在适当的情况下）一氧化碳和（或）一种或多种其它链烯类不饱和烃的新型共聚物。
二氧化硫与乙烯的共聚物已为人们所知多年。这类共聚物一般是在诸如过氧化物一类的游离基催化剂的存在下使单体进行反应而制得的。这样，将得到在聚合物中各单体单元呈无规分布的支化聚合物。
本申请人最近发现，通过使用一类催化剂，可制备高分子量一氧化碳与乙烯的线形共聚物。在共聚物中，各单体单元呈交替分布，即该共聚物由结构式为-CO-（C2H4）-的结构单元所组成。所用的催化剂是通过使钯、钴或镍化合物与pKa值小于2的酸的阴离子（但氢卤酸除外）以及通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体反应而制备出来的。在二齿配位体中，M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表烃基，R代表二价有机桥基，其桥上含有至少两个碳原子。为了简要起见，在下文中将称此类催化剂为“BDL”（二齿配位体）催化剂。
通过对BDL催化剂的应用的进一步研究，发现当用二氧化硫部分地或全部代替单体混合物中的一氧化碳时，可得到交替结构的共聚物。这样，便制备出了只含SO2基团或既含SO2基团又含CO基团的共聚物。含有SO2基团的共聚物为新型共聚物。
据此，本专利申请涉及二氧化硫与乙烯、以及（在适当的情况下）一氧化碳和（或）一种或多种其它含少于20个碳原子的链烯类不饱和烃（A）的新型共聚物;其中：
a）该共聚物具有线形结构，
b）该共聚物中含有结构式为-Z-（C2H4）-的单元;而且还可含有在共聚物骨架上呈无规分布的结构通式为-Z-（A）-的相同或不相同的单元，而且
c）Z代表SO2或CO基团，而且至少一部分单元中的Z为SO2基团。
本专利申请还与这类聚合物的制备有关。
可存在于本发明之共聚物中的通式为-Z-（A）-的那些单元可以是相同的或各不相同的。例如，如果在制备聚合物时，在单体混合物中除含有二氧化硫和乙烯外，还含有两种或多种其它链烯类不饱和烃的话，那么共聚物中的各-Z-（A）-单元将是不同的。例如，由含有丙烯和丁烯（除二氧化硫和乙烯以外）的单体混合物，可制得含结构式为-SO2-（C3H6）-的单元和结构式为-SO2-（C4H8）-的单元的聚合物。如果单体混合物中还含有一氧化碳，则聚合物中还会含有结构式为-CO-（C3H6）-和-CO-（C4H8）-的单元。然而，即使待聚合的混合物中除乙烯外只含有一种链烯类不饱和烃，在所制备的聚合物中仍会含有通式同为-SO2-（A）-的不同的单元。在这种情况下，各单元中的碳、氢原子的数目将是相同的，但结构不相同。例如，当选用丙烯时，所制得的聚合物中可含有结构式为-SO2-CH（CH3）-CH2-的单元和结构式为
-SO2-CH2-CH（CH3）-的单元。如果单体混合物中还含有一氧化碳，则聚合物中还可含有结构式为-CO-CH（CH3）-CH2-的单元和结构式为-CO-CH2-CH（CH3）-的单元。当选用所含碳原子数比丙烯多的链烯烃时（如丁烯、戊烯或辛烯），除了会出现如上所述的丙烯所出现的结构差别外，还会由于异构化而产生结构差别。例如，当选用戊烯-1时，在所制得的聚合物中会出现具有下列结构式的单元：
-SO2-CH（C3H7）-CH2-
-SO2-CH2-CH（C3H7）-
-SO2-CH（CH3）-CH（C2H5）-
-SO2-CH（C2H5）-CH（CH3）-。
由不含或只含一种碳原子数低于10的其它链烯类不饱和烃（除还含有二氧化硫和乙烯以外）的单体混合物制备的共聚物较好。所谓的其它链烯类不饱和烃最好是丙烯。最好的共聚物是乙烯-SO2共聚物。
链烯类不饱和烃（A）可用通式CHR1＝CHR2代表，其中R1和R2共含有18个以下的碳原子，而且R1和R2之一为烃基，而另一个为氢或也是一个烃基。在后一种情况下，R1和R2可共同形成环状结构的一部分（如在环戊烯和环己烯单体中的情况那样）。当R1和R2为烃基时，以烷基为最好。R1和R2二者之一为氢、另一个为烷基（尤其是甲基）的单体最好。
在制备本发明的聚合物时，宜使用BDL催化剂，最好是以钯化合物作为第Ⅷ族金属化合物而制得的BDL催化剂。非常适于此目的的有羧酸的钯盐，尤其是醋酸钯。pKa值低于2（在18℃的水溶液中测定）的适用的酸的例子有磺酸（如甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸）以及羧酸（如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸）。其中以对甲苯磺酸和三氟乙酸为佳。在BDL催化剂的制备过程中，在待反应的混合物中宜含有0.5至200当量/克原子Ⅷ族金属pKa值低于2的酸的阴离子，该含量最好为1.0至100当量/克原子Ⅷ族金属。在二齿配位体中，M最好是磷。烃基R1、R2、R3和R4宜含有6至14个碳原子。烃基R1、R2、R3和R4为苯基或烷基取代的苯基的那些二齿配位体尤其好。二价有机桥基R最好在桥上有三个碳原子。适用的二齿配位体的例子有：1，3-双（二对甲苯膦）丙烷，1，3-双（二苯膦）丙烷和2-甲基-2-（甲基二苯膦）-1，3-双（二苯膦）丙烷。最好使用后面两种二齿配位体中的一种。在制备BDL催化剂的混合物中，二齿配位体的含量宜为0.1～2摩尔/摩尔第Ⅷ族金属化合物，该含量最好为0.9～1.1摩尔/摩尔第Ⅷ族金属化合物。
聚合反应最好在液体稀释剂中进行。甲醇和乙醇一类的低级醇很适宜于作液体稀释剂。在本发明的聚合物的制备过程中，BDL催化剂的用量可在很宽的范围内变化。该用量宜为10-7～10-3摩尔BDL催化剂/摩尔待聚合链烯类不饱和烃，最好是10-6～10-4摩尔BDL催化剂/摩尔待聚合链烯类不饱和烃。在待聚合混合物中，链烯类不饱和烃与二氧化硫和一氧化碳（如果一氧化碳存在的话）之和的摩尔比宜为10∶1～1∶5，最好为5∶1～1∶2。
下面将借助于实施例来说明本发明。
实施例
按下述方法制备BDL催化剂。在搅拌下向3毫摩尔醋酸钯的50毫升甲醇溶液中依次加入9毫摩尔对甲苯磺酸和4.5毫摩尔1，3-双（二苯膦）丙烷。过滤出沉淀出的BDL催化剂，并用甲醇洗涤，再在室温下真空干燥。
用按上述方式制备的BDL催化剂，按下述方法制备二氧化硫-乙烯共聚物。向机械搅拌的250毫升压热器内引入50毫升甲醇和0.1毫摩尔BDL催化剂。用二氧化硫使压热器内的压力升至2巴，然后卸压，以使二氧化硫替换出压热器内的空气。然后向压热器内通入二氧化硫，直至压力达到3.5巴。随后通入乙烯，直至30巴。最后，把压热器内所盛物加热到120℃。5小时之后，使温度降至室温并卸压，使聚合反应终止。滤出聚合物，并用甲醇洗涤，再在室温下真空干燥。得到1克熔点高于300℃的共聚物。经固相13C-核磁共振分析，该共聚物具有由结构式为 -SO2-（C2H4）-的单元构成的线形交替结构。

Claims (10)

1、二氧化硫与乙烯以及(可有可无)一氧化碳和(或)一种或多种含少于20个碳原子的链烯类不饱和烃(A)的新型共聚物，该共聚物
a)具有线形结构，
b)由-Z-(C2H4)-单元组成，其中还可含有-Z-(A)-单元，
-Z-(A)-单元在共聚物链上呈无规分布，其中Z代表SO2基团或CO基团，而且至少有一部分Z单元为SO2基团。
2、根据权利要求1的共聚物，其特征在于通式为-Z-（A）-的单元是由含少于10个碳原子的链烯类不饱和烃衍生出的。
3、权利要求1或2所定义的共聚物的制备方法，其特征在于，在一种催化剂的存在下，使由二氧化硫、乙烯以及（可有可无）一氧化碳和（或）一种或多种含少于20个碳原子的链烯类不饱和烃组成的混合物聚合;该催化剂是通过使钯、钴或镍化合物与pKa值低于2的酸（氢卤酸除外）的阴离子以及通式为R1R2-M-R-M-R3R4的二齿配位体反应而制得的;在二齿配位体中，M代表磷、砷或锑，R1、R2、R3和R4代表烃基，而R代表二价有机桥基，其桥上含有至少两个碳原子。
4、根据权利要求3的方法，其特征在于，在单体混合物中除含有二氧化硫和乙烯外，还含有丙烯。
5、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所述之催化剂是通过使钯的羧酸盐参与反应而制得的。
6、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所述的催化剂是通过使磺酸或羧酸的阴离子参与反应而制得的。
7、根据权利要求6的方法，其特征在于，所述的催化剂是通过使对甲苯磺酸或三氟乙酸参与反应而制得的。
8、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，所述的催化剂是通过使1，3-双（二苯膦）丙烷或2-甲基-2-（甲基二苯膦）-1，3-双（二苯膦）丙烷作为二齿配位体参与反应而制得的。
9、根据权利要求3或4的方法，其特征在于，在待聚合的混合物中，乙烯类不饱和烃（A）与二氧化硫的摩尔比为10∶1～1∶5。
10、根据权利要求9的方法，其特征在于，聚合反应是在温度为30～150℃、压力为20～100巴的条件下进行的。
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