JPH0317127A - ポリケトンの調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、パラジウム触媒の存在下に１または複数のオ
レ７インと一酸化炭素との混合物を重合させることによ
り、オレフィンと一酸化炭素との共重合体を調製する方
法に関する．更に詳しくは、本発明は、この種の方法に
使用する新規なパラジウム触媒に関する．［従来の技術
］ 次の式： δ ［（ｃＲ２−ＣＲ２）。ＣＩＩ．， を有するオレフィンと一酸化炭素との線状交互共重合体
（式中、Ｒ基は独立に水素またはヒドロカルビル基であ
り、ｎは少くともｌであり、ｍは大きい整数である｝の
調製は、ＵＳ　３６９４４１２号から公知である．この
種の線状交互共重合体は、これをポリゲトンと後記する
が、ＵＳ　３６９４４１２号によれば、塩化パラジウム
のアリールホスフィン複合体と不活性溶剤との存在下に
、１または複数のオレフィンと一酸化炭素との混合物を
重合させることにより調製される．しかしながら、ｔｌ
ｓ　３６９４４１２号に記載された方法は、昇温昇圧下
であっても遅い． ｔｌｓ　３６９４４１２号に記載された方法の改良され
た翻案が、ヨーロッパ特許出願第１８１０１４号および
第１２１９６５号に記載されている．その掻、重合方法
の速度は、なかんずく二座配位（　ｂｉｄｅｎｄａｔｅ
　）ホスフィンと２未満ノｌ）Ｋａ〈水溶液で測定）を
有するカルボン酸のア二オンと共にパラジウム触媒を使
用することにより顕著に増加させ得ることが認められた
．使用し得るアニオンの例には、トリクロロアセテート
、ジクロロアセテート、テトラフルオロボレート、ヘキ
サフルオ口ホスフェート並びにｐ一トルエンスルホネー
トが包含されるが、この種のアニオンは、それぞれトリ
クロロ酢酸（ｐＫａ　Ｏ．７０）　，ジク００酢酸（ｐ
Ｋａ＝１．４８）　，テトラフルオロホウ酸、ヘキサフ
ルオロリン酸並びにＥ）−トルエンスルホン酸の共役ア
ニオンである． 更に最近では、ＥＰ　２２２４５４号によれば、５未満
のｐＫａ　　（１８℃にて水溶液中で測定される）を有
する全ゆる酸を使用し得ることが示唆されている． 本出願人によるヨーロッパ特許出願第 ３１４３０９Ａは、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、テ
トラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸並びにｐ一
トルエンスルホン酸から誘導されたアニオンの代りに、
次の式のホウ素含有アニオン： ゝ。／　＼。／ を使用することにより、ヨーロッパ特許第１８１０１４
号、１２１９６５号並びに２２２４５４号に記載された
方法を改良し得ることを教示する．［発明が解決しよう
とする課題］ この場合に解決されるべき問題点は、可能ならばポリケ
トン！！！造の速度を更に改良することである． ＥＰ　１８１０１４号、１２１９６５号並びに２２２４
５４号に記載された方法は、有効量のオキシダントと組
合せたホウ素含有アニオンを使用することによって改良
し得ることをこの度突き止めた．［課題を解決するため
の手段］ 本発明によれば、一酸化炭素と１または複数のオレフィ
ンとの混合物を重合させることによりポリゲトンを調製
するに際し、 （ａ）パラジウムの供給源、 （ｂ）式（Ｒ五）２Ｍ　　Ｒ２　Ｍ（Ｒ’　）ｚを有す
る二座配位アミン、ホスフィン、アルシンまたはスチビ
ン（式中、Ｍ原子は窒素、リン、ヒ素またはアンチモン
から独立に選択され、Ｒｌは独立にアルキル、シクロア
ルキルまたはアリール基であり、かつＲ２はアルキレン
基である）、並びに （ｃ）次の式を有するアニオンの供給源：（式中、Ｒ基
は、Ｃ　Ｉ”””　Ｃ　Ｉのアルキレン基、オルトフエ
ニレンもしくはビフエニレン基またはその置換誘導体、
または次の式を有する基： もしくはその置換誘導体よりなる群から独立に選択され
る） を共に反応させることにより調製されるパラジウム触媒
の存在下で、キノンの存在下に方法を実施することを特
徴とするポリテトンの調製方法が提供される． 本発明は、前記した式のホウ素含有アニオンとオキシダ
ントとしてのキノンとの組合せを使用することにより、
先行技術に記載された方法の生産性を改良し、問題点を
解決するものである． ここで使用するポリケトンという用語は、１または複数
のオレフィンと一酸化炭素との共重合体を意味する．こ
の種の材料の理想的な構造は、オレフィンおよび一酸化
炭素単位が厳密に交互する１、２または３次元ネットワ
ークからなり得る．本発明に従って調製されたポリゲト
ンは、この理想的な構造に対応するにも拘らず、大部分
がこの構造に対応するが少量（すなわち１０重量％まで
）の対応するポリオレフィンを含有する材料であっても
この定義に包含されることが認められる．本発明の方法
に好適に用いられるアニオンには、例えば次のような化
学種： Ｄ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（工Ｉ）およびベンゼン環が、例えばハロゲン、アル
キルまたはスルホン酸部分により部分的にまたは完全に
置換されたアナログが包含される．（Ｉ）に対応するア
ニオンは加水分解性であり、したがって対応する酸は水
溶液中で測定し得るｐＫａを有さない．アニオン（Ｉ＞
または（ＩＩ）を使用するパラジウム触媒は、ＥＰ　１
２１９６５による好適なアニオンであるｐ一トルエンス
ルホン酸のア二オンを使用するものより活性であること
が、本発明の特徴である．特に好適なアニオンの種類は
、次の一般式を有するものである： 式中、Ｒｌ　，　Ｒ２　、Ｒ３並びにＲ４は、水素、０
１〜Ｃ６のアルキル、塩素、ホウ素並びにヨウ素よりな
る群から独立に選択される．この種類の内、最も好適な
ものは、基ＲＩＲ２、Ｒｓ並びにＲ４の３つがそれぞれ
のベンゼン環上で水素であり、かつ他のらのが０１〜Ｃ
４のアルキル、塩素またはホウ素がら選択されるアニオ
ンである。例えば、（ｉ）Ｒ’　＝Ｒ）＝Ｒ’　＝Ｈで
Ｒ′が０１、ＢｒまたはＣＨｓである場合および（ｉｉ
）Ｒ’　＝Ｒ”　＝Ｒ’でＲ》がＣＨ．である場合のよ
うな場合が包含される， 前記した方法で使用されるパラジウム触媒は、パラジウ
ムの供給源、適当なアミン、ホスフィン、アルシンまた
はスチビン並びに前記特定した式を有するアニオンを共
に反応させることによりそれ自木調製される．パラジウ
ムの供給源については、これには、例えばハロゲン化物
、ニトレート、カルボキシレート等のような単純無機お
よび有機塩類、並びに有機金属および配位複合体が包含
される．場合によっては、配位複合体を適切に選択する
ことにより、単一の実体としてパラジウムとアミン、ホ
スフィン、アルシンまたはスチビンとを添加することも
できる． 全ゆる供給源のパラジウムを使用することができるが、
強く配位するリガンドを有するパラジウム複合体を用い
る場合は、この種のリガンドの除去を確実にすることが
必要たり得る．この種の複合体の例として、酢酸アニオ
ンがパラジウムに強く結合する酢酸パラジウムがある．
このような場合、酢酸アニオンは、その共役酸として前
記成分（ｃ）を添加することにより除去することができ
る．この種の共役酸は、酢酸アニオンをプロトン化し、
その除去を生起し得るためである． ハロゲン化パラジウム（ハライドアニオンもパラジウム
に強く結合する）を用いる場合に有用なアプローチは、
成分（ｃ）のタリウムまたは銀塩の使用である．このよ
うな場合、複分解反応が起こり、不溶性のハロゲン化銀
またはタリウムが沈澱し、これはろ過によって除去し得
る． 触媒の他の戒分は、式 （Ｒ’　）２　Ｍ−Ｒ”　−Ｍ　（Ｒ’　　）２を有す
る二座配位アミン、ホスフィン、アルシンまたはスチビ
ンである．なお、Ｍ原子は窒素、リン、ヒ素またはアン
チモンから独立に選択される．Ｒ１基は、アルキル、シ
クロアルキルまたはアリール基から独立に選択され、０
１〜Ｃ４のアルキルおよびフェニル基を有するものが好
適である．Ｒ２基はアルキレン基とする，この文書にお
ける意味において、アルキレン基は、−（ｃＨｚ　）　
．　（ｃＨＲ”　）−一基と定義され、式中、Ｒ》基は
独立に水素、メチル、エチルまたはプロビル基とし、ａ
およびｂはａ＋ｂが少くと６２、好ましくは２〜１０で
あるゼロまたは整数とする．好ましくは、アルキレン基
は、一（ｃＨ２）　２−、−（ｃＨ２　）　３　−、−
（ｃＨ．　）　．一並びに−（ｃＨ２　）−一がら選択
する．これらの内、最も便利な化学種は二座配位ホスフ
ィン、１，２−ビス（ジフエニルホスフィノ）エタン（
ジホス）　，　１．３−ビス（ジフェニルホスフィノ）
プロパン並びに１，４−ビス〈ジフエニルホスフィノ）
ブタンである．前記特定した二座配位アミン、ホスフィ
ン、アルシンまたはスチビンは、全てがもっぱらパラジ
ウムにシスで結合するか、このシス結合の妥当な濃度が
存するものとする，如何なる理論にも拘泥されることを
望むものではないが、触媒的に活性なのはシス型の異性
体であると考えられる． 次に重合供給原料の供給原料について検討すると、一酸
化炭素の全ゆる供給源を使用できると考えられる．よっ
て、−ａ化炭素は、窒素、不活性ガス並びに１０％まで
の水素を含有し得る． 使用するキノンは、原則的には全ゆるキノンとすること
ができ、好適な例には、ベンゾキノン、０１〜Ｃ４のア
ルキル置換ベンゾキノン、ハロＷ．換ベンゾキノン並び
にナフタキノンが包含される．Ａも好適なキノンは１，
４ーベンゾキノンである．使用するキノンの量は、キノ
ン対パラジウムのモル比が１：１〜５０００　：１の範
囲のものとする． 理論的には全ゆるオレフィンを使用し得るが、エチレン
またはエチレンを含むオレフィンの混合物、例えばエチ
レン／プロピレン、エチレン／ブチレン、エチレン／ヘ
キセン等を使用する場合に最も良好な反応速度が得られ
る．エチレンが存在しない場合に得られる比較的低い速
度は、エチレン供給原料を用いた場合にのみプロセスを
使用し得ることを示すと解釈すべきではない．プロピレ
ン、Ａ，メチルベンテン−１、スチレン、アクリレート
、酢酸ビニル等のような他のオレフィンは全てある程度
反応するためである． 重合プロセスは、用いる条件下で化学的に不活性であっ
てパラジウム触媒が可溶性である溶剤中で適切に実施す
る．更に、アニオンのような溶剤は、弱いものとするか
、配位しないものとすべきである．この種の溶剤の例に
は、アルコール、例えばメタノール、エタノール並びに
プロパノール、エーテル、グリコール並びにグリコール
エーテルが包含される．好適な溶剤はメタノールまたは
エトキシエタノールである． 重合プロセスは、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
２０℃の範囲の温度にて、昇圧下（例えば１〜１００バ
ール）で適切に実施する．反応条件下でオレフィンがガ
ス状である場合、ガスの過剰圧力は、適切には一酸化炭
素または一酸化炭素およびオレフィンとする．バッチ式
または連続式のいずれによっても重合プロセスを操作す
ることができる． ［実施例］ 次の実施例により本発明を説明する． Ｘ胤盟ユ 一酸化炭素／プロピレン／エチレンのターボリマーを次
のようにして調製した：磁気的に攬拌した容量３００　
ｃｎ″のオートクレープに、１１ＢＳＡ（ボロサリチル
酸）　　（　１．６０ｇ　）およびｐ−ベンゾキノン（
０。２５ｇ）をＨｅＯＨ　（７０ｃｎ’　）にて装填し
た．プロピレン（２８．１１　ｇ）をオートクレープ内
に圧縮し、１：１エチレン／−醒化炭素の混合物を尋人
したく１０バール）．混合物を５０℃に加熱し、この際
、ＨｅＯＨ　（　１０ｃｎ’　）中で酢酸パラジウム（
　２５ｒｇａ　）およびビス（ジフェニルホスフィノ〉
プロパン（　６６ｒｇａ　）を還流するすることにより
調製した触媒溶液を、作動圧力５０バールでインジエク
タ装置を介してオートクレープに導入した． ３時間後、室温に冷却しその後圧力を解放することによ
り反応を終了した．ｆ！合体をろ別し、ＮｅＯＨにより
洗浄した後、室温にてアセトンおよび空気により乾燥し
た．収量は、重合体７．５９ｇであった． 艮東皿主二二 異なる量のベンゾキノンを使用して実施例１を繰り返し
た．得られた結果は次の通りである： 実施例　　ｐ−ベンゾキノン　　１ロビレン　　　時間
　　１合体収量（ｇ）　　　　　　（ｇ）　　　（ｈｒ
ｓ　　）　　　＜ｇ）２　　　　　　　０．５　　　　
　　２７．３８　　　　２．９１　　　１０．３１３　
　　　　　　１．０　　　　　　２７．７　　　　　３
．１０　　　１３．１３４　　　　　　　２．０　　　
　　　２７．４３　　　　３．４４　　　１９．２６５
　　　　　　　４．０　　　　　　２８．４６　　　　
２．７８　　　２０．９２蓮Ｅ鎗コ烈−（ ＨＢＳＡ　（　１．８　ｇ　）およびｐ−ベンゾキノン
＜２．０ｇ）をＨｅＯＨ　（　１００　ｃｎ’　）によ
りオートクレープに装填する以外は、実施例ｌを繰り返
した．１　：　１．エチレン／一酸化炭素（１×５０バ
ール）の混合物を用いて容器をパージし、エチレン／一
酸化炭素（１０バール）の雰囲気下にて７０℃に加熱し
た．先と同様に調製した触媒混合物を、５０バールの作
動圧力にてオートクレープに注入した． ２．８７時間後、室温に冷却し圧力を解放することによ
り反応を終了した．重合体をろ別し、ＨｅＯＨを用いて
洗浄し、その後室温にてアセトンおよび空気により乾燥
した．収量は４２．３ｇであった． 生１目艷丘 ｐ−ベンゾキノンを除外する以外は実施例１を繰り返し
た．５０゜Ｃにおける２．９６時間の反応後に、３．９
ｇの重合体が得られた． 罠胤盟ユ ｉ１Ｂｓ＾（０．９　ｇ）　、Ｄ−ベンゾキノン（２ｇ
）並びにヘキセン（４０ｃｌ’　）を用いてオートクレ
ープを装填する以外は実施例１を繰り返した．１：１エ
チレン／一酸化炭素（ＩＸ５０バール）を用いて容器を
パージし、エチレン／一酸化炭素（２０バール）の雰囲
気下で７０℃に加熱した．先と同様に調製した触媒を注
入した，　１．３７時間後、室温に冷却し圧力を解放す
ることにより反応を停止した．ろ過により重合体を単離
し、ＨｅＯＨを用いて洗浄し、その後室温にてアセトン
および空気により乾燥した．収量は２７．　６　ｇであ
った． え艷皿旦 ５０ｃｍ’のヘキセンとし、ｐ−ベンゾキノンを用いず
に実施例４を繰り返し、３．６時間で３．　５３　ｇの
重合体が得られた．

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と１または複数のオレフィンとの混合
   物を重合させることによりポリケトンを調製するに際し
   、 （ａ）パラジウムの供給源、 （ｂ）式（Ｒ＾１）＿２Ｍ−Ｒ＾２−Ｍ（Ｒ＾１）＿２
   を有する二座配位アミン、ホスフィン、アルシンまたは
   スチビン（式中、Ｍ原子は窒素、リン、ヒ素またはアン
   チモンから独立に選択され、Ｒ＾１は独立にアルキル、
   シクロアルキルまたはアリール基であり、 かつＲ＾２はアルキレン基である）、並びに （ｃ）次の式を有するアニオンの供給源： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ基は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキレン基、オル
   トフェニレンもしくはビフェニレン基またはその置換誘
   導体、または次の式を有する基： ▲数式、化学式、表等があります▼ もしくはその置換誘導体よりなる群から独立に選択され
   る） を共に反応させることにより調製されるパラジウム触媒
   の存在下で、キノンの存在下に方法を実施することを特
   徴とするポリケトンの調製方法。
2. （２）キノンを、ベンゾキノン、Ｃ＿１〜Ｃ＿４のアル
   キル置換ベンゾキノン、ハロ置換ベンゾキノン並びにナ
   フタキノンから選択することを特徴とする請求項１記載
   の方法。
3. （３）キノン対パラジウムのモル比を１：１〜５０００
   ：１の範囲とすることを特徴とする請求項１記載の方法
   。
4. （４）エチレンを含むオレフィンの混合物を用いること
   を特徴とする請求項１記載の方法。
5. （５）メタノールまたはエトキシエタノール溶剤中にて
   行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. （６）５０〜１２０℃の範囲の温度で行うことを特徴と
   する請求項１記載の方法。