CN101531759B - 冰片烯聚砜树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种冰片烯聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)2-氯莰烷的合成；(2)冰片烯的合成；(3)在惰性气体保护下，加入质量体积比(g/ml)为1∶3～6的冰片烯和环己酮，控温-15℃～25℃，0.5～1h后，充入二氧化硫气体，反应至溶液变浅黄，静置至深黄色；55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得冰片烯聚砜树脂。以松节油中的天然单萜烯类化合物为原料，合成冰片烯，并以冰片烯为单体通过与二氧化硫聚合，在不同条件下合成高分子材料，即冰片烯聚砜树脂。所制备的冰片烯聚砜树脂分子量大，纯度高。为开发我国松节油化学利用新产业，为新型高分子材料的生产提供一种我国具有独特优势的可再生替代资源。

Description

冰片烯聚砜树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚砜树脂的制备方法，尤其涉及一种冰片烯聚砜树脂的制备方法。

背景技术

聚砜(PSU)是一类在分子主链上含有砜基的芳香族非结晶高性能的热塑性工程塑料。分为透明、不透明和填充品级3种规格。由于聚砜的主链为苯环，通过醚、砜、异丙基等基“铰链”联接而成，因此兼有聚芳砜的刚性、耐热性及聚芳醚的柔性。PSU是透明、水解稳定的塑料，尺寸稳定性好，在室温下具有良好的形变稳定性；加热形变温度为175℃，具有突出的热稳定性，长期使用温度为160℃，短期使用温度为190℃，能在-100℃～150℃范围内保持良好的性能。PSU具有优良的力学性能，拉伸强度为70～75MPa，弯曲模量2680MPa，并具有突出的长期耐蠕变性，在长期时间使用过程中机械性能仍能保持不变。PSU还具有优异的介电性能，即使放置在水中或190℃下仍能保持很高的介电性能，在150℃下长时间热老化时，其物理性能和电性能变化甚小，且耐蒸汽性能优良，它的寿命在145℃蒸汽下至少为12年，同时在宽的温度和频率范围内保持良好的电性性能，其耐燃性能满足更严格的安全要求，在耐辐射性方面为塑料的最佳品种。PSU易于加工成型、能达到精密的公差，除浓硝酸、浓硫酸外，对其他酸、碱、醇、脂肪烃等化学物品稳定。

PSU的应用十分广泛，在电子电气领域，PSU可用于制作各种接触器、接插件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和集电环等电气零件，印刷电路板、轴套、罩、TV系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒等；在汽车、航空领域，PSU可用于制作防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件、灯具部件、飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩等。还可用于PSU制作照明器档板、电传动装置、传感器等，世界市场上用来制作机舱部件的聚砜类聚合物需求在继续增长，主要是由于这类聚合物燃烧时释放的热量少、产生的烟雾少，有毒气体扩散量少，完全符合安全规定的使用要求；在厨房用品市场上，PSU可代替玻璃及不锈钢制品用于制造蒸汽餐盘、咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器，蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器等产品。PSU为无毒制品，可制成反复与食品接触的用具。PSU作为透明新材料，耐热水、水解稳定性优于其他任何一种热塑性塑料，故可用于制作咖啡壶等。用PSU制作的连接管，用于玻纤或玻纤增强的聚酯砌面，管外层强度高，管内层耐化学品，较钢管轻，且透明，便于临控，常用于食品工业和制作强光灯的灯盏；在卫生及医疗器械方面，PSU可用于制作外科手术盘、喷雾器、加湿器、接触透镜夹具、流量控制器、器械罩、牙科器械、液体容器、起搏器、呼吸器和实验室器械等。PSU用于制作各种医疗制品较玻璃制品成本低，而且不易破裂，故可用于仪器外壳，齿科仪器，心瓣盒，刀片清理系统，软接触镜片的成型盒，微型过滤器，渗析膜等。PSU还可用于镶牙，其粘接强度比丙烯酸高一倍；在日用品方面，PSU可用于制作加湿器、吹风机、服装汽蒸、照相机盒，放映机元器件等耐热、耐水解产品。经0.4-1.6MGy辐射和良好干燥过的PSU粒料，在310℃和模温170℃下很容易注塑成型，适用于层压材料的粘合剂，所有带硅烷的聚砜如PSU-SR、PKXR等均可作为粘合剂，用于上浆玻纤和石墨纤维制作复合材料，用石墨织物增强的带硅烷基的PSU，可制作升降舵等飞机部件。PSU在加上固体润滑剂聚四氟乙烯后，可增加耐磨性和物理机械性能，也应用于制备耐磨性涂料；除此之外，PSU还可制造各种化工加工设备，如：泵外罩、塔外保护层等，食品加工设备，污染控制设备，奶制品加工设备及工程、建筑、化工用管道等。国内在食品、卫生、医疗等领域内的应用开发工作仅处于初始阶段，改性合金产品还有待于进一步开发。因此发展聚砜产品将会大有可为，开发利用前景广阔。

目前，聚砜的制备方法多为二氧化硫与烯烃发生自由基聚合反应。在这些制备聚砜的方法中，自由基聚合反应都需要加入自由基引发剂，这无疑是给反应增加成本，同时使反应复杂化，不利于工业生产的控制。在生产原料中，降冰片烯使用最多，而降冰片烯是石油裂解产品环戊二烯与乙烯在高压条件下进行双烯加成反应而合成的。目前，资源危机的加剧，使得降冰片烯的产量会越来越少，寻找替代资源已是迫在眉睫。

发明内容

发明目的：本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种冰片烯聚砜树脂的制备方法，以实现制备聚砜的反应不需自由基引发剂，原料来源广泛，操作简单，成本低廉。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：

一种冰片烯聚砜树脂的制备方法，包括以下步骤：

(1)2-氯莰烷的合成

在反应器中加入α-或β-蒎烯，控温0℃至-15℃，通入氯化氢气体，搅拌反应至反应器中的液体全部转化为固体后，停止反应，制得粗产物，用无水乙醇对粗产物进行至少2次重结晶后，制得2-氯莰烷。

制得的2-氯莰烷为带有樟脑气味的白色晶体，反应物的量根据反应器的大小，适当选取，氯化氢气体可以选用普通的制取方法来实时制备使用，也可以商品购买，可持续或间断，匀速或非匀速地通入反应液内反应即可。反应物α-或β-蒎烯，优选先进行干燥剂预处理，该干燥剂可以为无水硫酸镁、无水硫酸钠等实验室常用的干燥剂；还可以使用少量的金属钠进行处理，金属钠的处理过程可以在干燥剂预处理之前、之后或仅使用金属钠处理。

(2)冰片烯的合成：

在反应器中加步骤(1)制备的2-氯莰烷和消除试剂，并加入溶剂溶解，控温125℃～135℃，搅拌反应1～4h后，冷却至室温，经水洗、石油醚萃取、分液后，得到含冰片烯的石油醚溶液；再经无水硫酸镁干燥处理，常压蒸出溶剂，制得冰片烯；所述的2-氯莰烷和消除试剂质量比为1～4∶1；所述的消除试剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠或乙醇钠；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、叔丁醇或六甲基磷酰三胺；所述的溶剂的用量为刚好溶解完反应物即可。

上述的干燥处理，优选进行无水硫酸镁干燥，消除试剂优选为叔丁醇钾，溶剂优选二甲基甲酰胺，所述的水洗、石油醚萃取和分液操作至少循环2次，优选4～8次。

(3)用惰性气体排空反应瓶中的空气，并在其保护下，加入冰片烯和环己酮，控温-15℃～25℃，0.5～1h后，在反应瓶中充满二氧化硫气体，轻摇反应至溶液变浅黄，静置至溶液呈深黄色；55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得冰片烯与二氧化硫共聚物，也即冰片烯聚砜树脂；其中，每加入1g冰片烯时对应加入3～6ml环己酮。

上述的反应步骤也可以使用下列步骤进行替代：

用惰性气体排空反应瓶中的空气，再充满二氧化硫气体，加入冰片烯和环己酮，静置至溶液变黄，55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得冰片烯与二氧化硫共聚物，也即冰片烯聚砜树脂；其中，每加入1g冰片烯时对应加入3～6ml环己酮。

所述的惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气等性质不活泼的气体，优选为氮气和氦气，最优选为氮气。

所制备出的冰片烯聚砜树脂的平均分子量为900～1500，个别分子的分子量可达10000以上。

所述的真空干燥至恒重，随着干燥温度的提高，时间会相对减少，最高的干燥温度不超过150℃，优选105℃以下，也不能够太低，太低的温度将增加干燥的难度，尤其是在温度低于55℃时，杂质被蒸出的比较少。所以温度最优选为65℃～80℃，时间优选为20～30h。

片烯为单体通过与二氧化硫聚合，在不同条件下合成的功能性、智能化新型高分子材料，即聚砜树脂。所制备的聚砜树脂分子量大，纯度高，符合使用要求。为开发我国松节油化学利用新产业，为新型高分子材料的生产提供一种我国具有独特优势的可再生替代资源。

具体实施方式

本实施例所使用的药品及要求如下：

α-蒎烯：GC纯度97.29％，β-蒎烯：GC纯度96.38％，广东德庆荣华化工有限公司生产；叔丁醇钠：实验室自制；叔丁醇钾：工业级，江阴新星化工厂生产；DMF：分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产。其它所使用的化学药品均为常规实验要求。

实施例1

在100mL三口烧瓶中加入先用无水硫酸镁干燥后的20g α-蒎烯，反应烧瓶浸没在低温浴槽中，控温-5℃，通入新鲜制备的干燥的氯化氢气体，进行反应。待反应烧瓶中的液体全部转化为固体后，停止反应，得到的粗产物，粗产物经无水乙醇5次重结晶后，得到带有樟脑气味的白色晶体，GC纯度98.16％。

在四口烧瓶中加入制备好的2-氯莰烷50g，叔丁醇钠12.5g，二甲基甲酰胺50ml，控温80℃，搅拌反应1h后，停止反应，冷却至室温。经水洗、石油醚萃取和分液共循环8次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再经无水硫酸镁干燥处理后，常压蒸出溶剂，得到无色晶体，产物纯度为98.15％。

在氮气保护下，在60ml反应瓶中加入1克冰片烯和4ml环己酮，并在低温浴槽-20℃，保持0.5h，通入二氧化硫气体至充满反应瓶，反应很快结束，溶液变浅黄。反应瓶静置一段时间，溶液呈深黄色，75℃真空干燥24小时，即制得聚砜树脂。

经鉴定，该聚砜树脂的平均分子量为1500，其中个别分子的分子量在10000以上。

实施例2

在250mL三口烧瓶中加入先用少量金属钠处理后的干燥的45g β-蒎烯，反应烧瓶浸没在低温浴槽中，控温-10℃，通入新鲜制备的干燥的氯化氢气体，进行反应。待反应烧瓶中的液体全部转化为固体后，停止反应，得到的粗产物，粗产物经无水乙醇6次重结晶后，得到带有樟脑气味的白色晶体，GC纯度99.24％。

在四口烧瓶中加入制备好的2-氯莰烷50g，30g叔丁醇钾和50ml二甲基亚砜，控温140℃，搅拌反应4h后，停止反应，冷却至室温。经水洗、石油醚萃取和分液共循环5后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再经无水硫酸镁干燥处理后，常压蒸出溶剂，得到无色晶体冰片烯，产物纯度为98.15％。

500ml单口烧瓶反复抽真空，充氮气三次，最后充满二氧化硫气体，加入1克冰片烯和6ml环己酮。静置一段时间。溶液变黄，85℃真空干燥20小时。即制得聚砜树脂。

经鉴定，该聚砜树脂的平均分子量为1000，其中个别分子的分子量在10000以上。

实施例3

在250mL三口烧瓶中加入先用无水硫酸钠干燥后并用少量金属钠处理的40g α-蒎烯，反应烧瓶浸没在低温浴槽中，控温-8℃，通入新鲜制备的干燥的氯化氢气体，进行反应。待反应烧瓶中的液体全部转化为固体后，停止反应，得到的粗产物，粗产物经无水乙醇2次重结晶后，得到带有樟脑气味的白色晶体，GC纯度96.16％。

在四口烧瓶中加入制备好的2-氯莰烷50g，甲醇钠25g，叔丁醇45ml，控温120℃，搅拌反应3h后，停止反应，冷却至室温。经水洗、石油醚萃取和分液共循环4次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再经无水硫酸镁干燥处理后，常压蒸出溶剂，得到无色晶体，产物纯度为97.15％。

在氦气保护下，在60ml反应瓶中加入1克冰片烯和3ml环己酮，并在低温浴槽-25℃，保持1h，通入二氧化硫气体至充满反应瓶，反应很快结束，溶液变浅黄。反应瓶静置一段时间，溶液呈深黄色，55℃真空干燥30小时，即制得聚砜树脂。

经鉴定，该聚砜树脂的平均分子量为1100，其中个别分子的分子量在10000以上。

实施例4

在100mL三口烧瓶中加入20g α-蒎烯，反应烧瓶浸没在低温浴槽中，控温-6℃，通入新鲜制备的干燥的氯化氢气体，进行反应。待反应烧瓶中的液体全部转化为固体后，停止反应，得到的粗产物，粗产物经无水乙醇3次重结晶后，得到带有樟脑气味的白色晶体，GC纯度98.16％。

在四口烧瓶中加入制备好的2-氯莰烷50g，乙醇钠50g，六甲基磷酰三胺70ml，控温130℃，搅拌反应0.8h后，停止反应，冷却至室温。经水洗、石油醚萃取和分液共循环2次后，得到含冰片烯的石油醚溶液。再经无水硫酸镁干燥处理后，常压蒸出溶剂，得到无色晶体，产物纯度为97.85％。

在氮气保护下，在60ml反应瓶中加入1克冰片烯和4ml环己酮，并在低温理后，常压蒸出溶剂，得到无色晶体，产物纯度为97.92％。

在氮气保护下，在60ml反应瓶中加入1克冰片烯和4ml环己酮，并在低温浴槽-22℃，保持0.9h，通入二氧化硫气体至充满反应瓶，反应很快结束，溶液变浅黄。反应瓶静置一段时间，溶液呈深黄色，105℃真空干燥20小时，即制得冰片烯聚砜树脂。

经鉴定，该冰片烯聚砜树脂的平均分子量为900，其中部分分子量在10000以上。

Claims (10)

1.一种聚砜树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)2-氯莰烷的合成：

在反应器中加入α-或β-蒎烯，控温0℃至-15℃，持续通入氯化氢气体，反应至反应器中的液体全部转化为固体后，停止反应，制得粗产物，用无水乙醇对粗产物进行至少2次重结晶后，制得2-氯莰烷；

(2)冰片烯的合成：

在反应器中加步骤(1)制备的2-氯莰烷和消除试剂，并加入溶剂溶解，控温125℃～135℃，搅拌反应1～4h后，冷却至室温，经循环至少2次的水洗、石油醚萃取和分液操作后，得到含冰片烯的石油醚溶液；再经无水硫酸镁干燥处理，常压蒸出溶剂，制得冰片烯；所述的2-氯莰烷和消除试剂质量比为1～4∶1；所述的消除试剂为叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钠或乙醇钠；所述的溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、叔丁醇或六甲基磷酰三胺；

(3)用惰性气体排空反应瓶中的空气，并在其保护下，加入冰片烯和环己酮，控温-15℃～25℃，0.5～1h后，在反应瓶中充满二氧化硫气体，轻摇反应至溶液变浅黄，静置至溶液呈深黄色；55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得聚砜树脂；其中，每1g冰片烯加入3～6ml环己酮；

或，

用惰性气体排空反应瓶中的空气，再充满二氧化硫气体，加入冰片烯和环己酮，静置至溶液变黄，55℃～105℃真空干燥至恒重，即制得聚砜树脂；其中，每1g冰片烯加入3～6ml环己酮。

2.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤

(1)中α-或β-蒎烯用干燥剂预处理。

3.根据权利要求2所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中α-或β-蒎烯用金属钠处理。

5.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的溶剂为二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的消除试剂为叔丁醇钾。

7.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的水洗、石油醚萃取和分液操作循环4～8次。

8.根据权利要求1所述的聚砜树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的惰性气体为氮气或氦气。

9.根据权利要求8所述的冰片烯聚砜树脂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为氮气。

10.根据权利要求1所述的冰片烯聚砜树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)真空干燥温度为65℃～80℃，时间为20～30h。