CN110698643B - 一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法，包括以下步骤：将酮醛树脂与环氧氯丙烷混合均匀，加热到50‑80℃，然后加入羟基质量分数2%‑4%的三氟化硼乙醚，在其催化下恒温反应8‑16h，脱挥后回收环氧氯丙烷和催化剂；再加入氢氧化钠溶液，30‑50℃闭环反应2‑4h，可以得到酮醛缩水甘油醚类环氧树脂。本发明得到的树脂成本较低，工艺简便，催化剂和原料和回收利用，耐候性强，常温下状态可由液态到固态自由调控，环氧值为0.1‑0.5mol/100g，软化点为60‑70℃，在卤代烷烃，酮类，醇类等中有较好的溶解性，固化后硬度可达5H‑6H，涂层耐候性良好。

Description

一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于环氧树脂生产技术领域，具体涉及一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是分子中含有两个或以上环氧基的一类聚合物的总称，是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物，以其优异的热性能、较高的尺寸稳定性、良好的机械性能和粘接性等一系列优异的性能，被广泛应用于航空航天、电子电气、交通和建筑等领域。随着社会发展的需求，对环氧树脂的要求也越来越多，性能优越的环氧树脂的研究是必然趋势。
目前环氧树脂的生产方法多是将无机氢氧化物含水混合物(典型地为20-50％氢氧化钠)添加至过量的环氧氯丙烷与双酚A混合物中，而在间歇式反应器中同时进行两个反应。环氧树脂主要包括缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、脂环族环氧化合物、线状脂肪族环氧化合物。其中缩水甘油类中常用的双酚A对人体和环境都有较大的危害，双酚A环氧树脂溶解性较差，反应和后期处理中常需要加入苯等有机溶剂，不仅增加了VOC排放，污染环境，且后处理工艺复杂，增加了能耗和成本。而且，目前环氧树脂机械强度较高，但耐候性很差，不能耐高温，因此，亟需一种同时具有良好的耐候性和机械强度的环氧树脂。
酮醛树脂是环己酮和甲醛在碱的催化作用下经缩合反应得到的低分子量线性聚合物。环己酮和甲醛作为重要的工业原料，产量高，成本低，合成的树脂分子链段长度可控，状态可从固态到液态，溶解性从油溶到水溶进行调节，链段中含有羰基和为羟基，羰基和羟基可发生缔合形成氢键，这样可以使整个分子的极性降低，其具有较好的溶剂相容性，这些特点使得酮醛树脂具有较好硬度，抗氧化能力以及耐候性。以酮醛树脂为基底，可得到高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂。
发明内容
本发明的目的是提供一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂及其制备方法，是以酮醛树脂和环氧氯丙烷为原料，在路易斯酸的催化作用下采用二段法制备一种缩水甘油醚类环氧树脂，且通过调节酮醛树脂的链长，能制备出不同环氧值的环氧树脂，固化后具有较强的硬度和耐候性，而且生产过程中操作简便，副反应较少，节省设备成本和生产成本。
基于上述目的，本发明采取如下技术方案：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
（1）酮醛树脂和环氧氯丙烷加入到反应釜中，混合均匀后加入三氟化硼乙醚，恒温下搅拌反应；反应结束后减压蒸馏回收出未反应的环氧氯丙烷和催化剂；酮醛树脂的羟值范围2mmol/g-8mmol/g，粘度范围0.3Pa.s-5Pa.s，酮醛树脂为液态或固态，酮醛树脂中酮类单体为丙酮、环己酮和苯乙酮中的一种或两种；醛类单体为甲醛和异丁醛中的一种或两种；酮醛树脂中羟基与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1~10，三氟化硼乙醚的加入量为0.2g/molOH至0.6g/molOH；
（2）将分离后的产物加入氢氧化钠溶液，闭环反应，洗涤、干燥，得到酮醛缩水甘油醚类环氧树脂。
进一步地，步骤（1）中恒温温度为50-80℃中的某一固定温度，恒温反应时间为8-16小时。
进一步地，减压蒸馏的温度为60-70℃。
进一步地，所述步骤（2）中，氢氧化钠溶液浓度为10-30wt%，氢氧化钠溶液加入量以氢氧化钠为酮醛树脂等羟基摩尔量为准。
进一步地，闭环反应是指 30-50℃闭环反应2-4h。
上述制备方法制得的高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂，所述树脂的环氧值为0.1-0.5mol/100g，软化点为60-70℃，固化后硬度为5H-6H。
本发明的有益效果是：
1. 通过使用路易斯酸催化剂，减少碱液的使用，且三氟化硼乙醚可回收，提高了催化剂的重复利用性；
2. 酮醛树脂和大多数溶剂具有良好的相容性，在反应阶段使用氢氧化钠溶液作为催化剂，可使反应在均相体系中进行，避免了过多有机溶剂的使用；反应结束后，将乙醇减压蒸馏收集，产物水洗除去无机盐，即可得到纯净的环氧树脂，操作简便，降低消耗；
3. 以酮醛树脂作为基底，得到的酮醛缩水甘油醚类环氧树脂具有高耐候性。
附图说明
图1是本发明各实施例中原料酮醛树脂的外观照片；
图2是本发明各实施例中原料酮醛树脂的红外光谱图；
图3是本发明的实施例开环后的产品红外光谱图；a：酮醛树脂 b：环氧树脂，从图1可以看出，开环后在725cm-1附近出现C-Cl键特征吸收峰，表明开环成功；
图4是本发明的实施例闭环后的产品红外光谱图；a：环氧树脂 b：环氧氯丙烷；由图2可知，725cm-1处的C-Cl键特征吸收峰消失，在1250cm-1，960cm-1，850cm-1处出现环氧环的特征吸收峰，表明闭环成功；
图5是实施例6酮醛缩水甘油醚环氧树脂固化在马口铁上的照片；
图6是实施例7酮醛缩水甘油醚环氧树脂固化在马口铁上的照片。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但不作为本发明保护范围的限制。
酮醛树脂的制备过程，具体过程如下：
酮类单体包括，丙酮、环己酮和苯乙酮等；醛类单体包括甲醛、异丁醛等；
（1）合成机理（以环己酮甲醛为例）
Figure DEST_PATH_IMAGE001
（2）制备方法
将酮类单体、醛类单体和固体碱催化剂依次加入到 100 ml 的三口烧瓶中，将温度计插入液面以下，装上蛇形冷凝管。反应温度80-100℃，反应时间8-16h，反应结束后将反应液进行离心分离，转速为 8000 r/min。离心后分为固液两相，将液相进行旋转蒸发以除去未反应物，
固相催化剂进行回收。将旋蒸的树脂放入真空干燥箱中，65 ℃下真空干燥 12 h，具体外观如图1所示。
以摩尔比计，酮类单体：醛类单体=1:1-1.6，催化剂为酮类单体质量的5%-20%。
（3）具体结构确认
采用红外对树脂的官能团进行表征，结果如图2所示。在 3344 cm-1附近出现了羟基（-OH）的伸缩振动吸收峰，在 1028 cm-1附近出现了与羟基相对应的碳氧键（C-O）的伸缩振动吸收峰；在 2932 cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的反对称伸缩振动的吸收峰、在 2865cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的对称伸缩振动的吸收峰、在 1451 cm-1附近出现了亚甲基（CH2）的弯曲振动吸收峰；在1689 cm-1附近出现了羰基（C=O）的伸缩振动的吸收峰。以上结果表明酮醛树脂成功合成。
详细制备过程可参考专利CN2018103743381【0057段至0116段】以及硕士论文《水性酮醛树脂的合成及功能化改性》。
本发明提供的酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法主要包括：开环醚化阶段，催化剂回收阶段以及闭环阶段。
一、开环醚化
酮醛树脂中羟基与环氧氯丙烷的摩尔比从1:1至1:10，三氟化硼乙醚的加入量为0.2g/molOH至0.6g/molOH，温度为50-80℃，恒温反应8-16小时。
二、催化剂回收
反应釜出的物料经过减压蒸馏，分离出的液相含有催化剂，可返回到开环醚化工段，剩余产物进入闭环工段。
三、闭环
以氢氧化钠为缚酸剂，催化闭环生成环氧基团。
酮醛缩水甘油醚环氧树脂反应原理：
Figure 87139DEST_PATH_IMAGE002
Figure DEST_PATH_IMAGE003
实施例1：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，过程如下：
取25g环己酮甲醛树脂（羟值0.0625mol，分子量800，粘度3000mPa.s），14g环氧氯丙烷，50℃混合均匀，加入7.5μL三氟化硼乙醚，50℃反应8h，70℃减压蒸馏回收环氧氯丙烷和催化剂，向分离后的产物加入12mL氢氧化钠溶液（20 wt %），40℃闭环2h，水洗除去无机盐，真空50℃干燥12h可得到白色粉末状环氧树脂，环氧值为0.15mol/100g。
实施例2：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，过程如下：
取30g环己酮异丁醛树脂（羟值0.0625mol，分子量1000，粘度2000mPa.s），50g环氧氯丙烷，50℃混合均匀，加入7.5μL三氟化硼乙醚，50℃反应8h，70℃减压蒸馏回收环氧氯丙烷和催化剂，向分离后的产物加入12mL氢氧化钠溶液（20%wt），40℃闭环2h，水洗除去无机盐，真空50℃干燥12h可得到白色粉末状环氧树脂，环氧值为0.1384mol/100g。
实施例3：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，过程如下：
取35g苯乙酮异丁醛树脂（羟值0.0625mol，分子量1100，粘度3000mPa.s），50g环氧氯丙烷，50℃混合均匀，加入15μL三氟化硼乙醚，50℃反应8h，70℃减压蒸馏回收环氧氯丙烷和催化剂，向分离后的产物加入12mL氢氧化钠溶液（20%wt），40℃闭环2h，水洗除去无机盐，真空50℃干燥12h可得到白色粉末状环氧树脂，环氧值为0.1665mol/100g。
实施例4：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，过程如下：
取50g环己酮-丙酮-甲醛树脂（羟值0.15mol，分子量660，粘度3000mPa.s），50g环氧氯丙烷，50℃混合均匀，加入30μL三氟化硼乙醚，50℃反应12h，70℃减压蒸馏回收环氧氯丙烷和催化剂，向分离后的产物加入24mL氢氧化钠溶液（20%wt），40℃闭环2h，水洗除去无机盐，真空50℃干燥12h可得到白色粉末状环氧树脂，环氧值0.1885mol/100g。
实施例5：
一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，过程如下：
取50g环己酮-丙酮-异丁醛树脂（羟值0.125mol，分子量900，粘度3000mPa.s），100g环氧氯丙烷，50℃混合均匀，加入60μL三氟化硼乙醚，50℃反应12h，70℃减压蒸馏回收环氧氯丙烷和催化剂，向分离后的产物加入24（20%wt）mL氢氧化钠溶液，40℃闭环4h，水洗除去无机盐，真空50℃干燥12h可得到白色粉末状环氧树脂，环氧值0.2636mol/100g。
上述各环氧树脂的软化点经测试均为60-70℃。
实施例6：
取30g实施例1制备的酮醛缩水甘油醚类环氧树脂， 10g低分子聚酰胺，（分子量600~1100）25℃，100rpm机械搅拌混合五分钟，均匀涂抹在马口铁（使用涂膜制备器制备100μm 厚的涂膜，涂膜面积20-30cm2）上，与70℃恒温烘箱放置24h，其外观如图5所示，采用华国精密仪器有限公司的 QHQ-A 型铅笔硬度计按 GB/T 6739—2006 测试涂膜硬度为5H。
实施例7：
取30g实施例4制备的酮醛缩水甘油醚类环氧树脂，5g乙二胺，25℃，100rpm机械搅拌混合五分钟，均匀涂抹在马口铁上（使用涂膜制备器制备 100μm 厚的涂膜，涂膜面积20-30cm2），与70℃恒温烘箱放置24h，其外观如图6所示，采用华国精密仪器有限公司的 QHQ-A型铅笔硬度计按 GB/T 6739—2006 测试涂膜硬度为6H。
本发明产品与国内同类产品耐候性对比，见表1。
酮醛缩水甘油醚环氧树脂涂层（分子量1200，环氧值0.25mol/100g）：30g实施例5制备的酮醛缩水甘油醚类环氧树脂，5g乙二胺，25℃，100rpm机械搅拌混合五分钟，使用涂膜制备器制备 100μm 厚的涂膜，涂膜面积20cm2。
双酚A环氧树脂涂层（分子量1000，环氧值0.2mol/100g）：30g双酚A环氧树脂，5g乙二胺，25℃，100rpm机械搅拌混合五分钟，使用涂膜制备器制备 100μm 厚的涂膜，涂膜面积20cm2。
聚氨酯涂层（分子量1500）：取30g聚氨酯胶粒，用10g丙酮作为溶剂，得到聚氨酯溶液，使用涂膜制备器制备 100μm 厚的涂膜，涂膜面积20cm2。
其中光泽度的测定按照 GB/T 9754-1988色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定；
盐雾试验按照GB/T 250-2008纺织品色牢度试验评定变色用灰色样、GB/T 1766-2008色漆和清漆涂层老化的评级方法；
粉化测试按照GB/T 31881-2015汽车非金属部件及材料紫外加速老化试验方法、GB/T 16422.3塑料实验室光源暴露试验方法第3部分：荧光紫外灯；
龟裂程度测定按照GB/T 15596-2009塑料在玻璃下日光、自然气候或实验室光源暴露后颜色和性能变化的测定、GB/T 30789.4-2015 色漆清漆开裂程度；
附着力测定采用BEVS2201ATV 附着力验证仪；失光率测定采用YG268三角度高精度光泽度计。
表1 耐候性比较（这里对比组均为固体，主要指标为环氧值）
Figure 191230DEST_PATH_IMAGE004
从表1 可以看出，与双酚A环氧树脂涂层和聚氨酯涂层相比，本发明在紫外老化箱中加速老化后，失光率较小，附着力较大，且200h内无粉化，在35℃，60%湿度盐雾箱中600h依旧保持涂层良好，40℃下曝晒30个月才有轻微龟裂。在耐候试验中，本发明的酮醛缩水甘油醚环氧树脂涂层各项性能均优于与双酚A环氧树脂涂层和聚氨酯涂层，显示出高耐候性。

Claims (5)

1.一种高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）酮醛树脂和环氧氯丙烷加入到反应釜中，混合均匀后加入三氟化硼乙醚，50℃恒温搅拌反应8h~16h；反应结束后减压蒸馏回收出未反应的环氧氯丙烷和催化剂；酮醛树脂的羟值范围2mmol/g-8mmol/g，粘度范围0.3Pa.s-5Pa.s，酮醛树脂为液态或固态，酮醛树脂为环己酮-丙酮-甲醛树脂或环己酮-丙酮-异丁醛树脂，酮醛树脂中羟基与环氧氯丙烷的摩尔比为1:1~10，三氟化硼乙醚的加入量为0.2g/molOH至0.6g/molOH；
（2）向分离后的产物加入氢氧化钠溶液，40℃闭环反应2-4h，洗涤、干燥，得到酮醛缩水甘油醚类环氧树脂。
2.根据权利要求1所述高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，减压蒸馏的温度为60-70℃。
3.根据权利要求1所述高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，氢氧化钠溶液浓度为10-30wt%，氢氧化钠溶液加入量以氢氧化钠为酮醛树脂等羟基摩尔量为准。
4.权利要求1至3任一所述的制备方法制得的高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂。
5.根据权利要求4所述的高耐候性酮醛缩水甘油醚类环氧树脂，其特征在于，所述树脂的环氧值为0.1-0.5mol/100g，软化点为60-70℃，固化后硬度为5H-6H。
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