CN112351980A - 糠醇衍生的双官能呋喃环氧树脂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
根据本发明的各个实施方案，生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法，可以通过使用生物基单官能呋喃原料生产BFFE，所述方法包括以下步骤：使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂进行反应来合成BFFE原料；以及将表氯醇(ECH)、碱催化剂和溶剂添加到BFFE原料中来合成BFFE。
Description
技术领域
本发明涉及衍生自糠醇的双官能呋喃环氧树脂(BFFE)及其生产方法，更具体地，涉及一种通过一锅反应由单官能糠醇生产BFFE的方法，以及使用该方法生产的BFFE。
背景技术
石油基聚合物树脂仍然作为材料广泛用于各种目的，比如塑料。例如，由于具有优异的粘合性、机械性能和耐化学性以及包括固化过程中低收缩率的优点，石油基双酚基环氧树脂广泛用于各种工业领域，诸如涂料、粘合剂、电气/电子学、土木工程等。使用这样的基于双酚的环氧树脂作为主要材料的化学品衍生自石油，因此，在其制备和使用过程中，会产生对人体有害的化学物质，比如环境激素。另外，当处置时，这样的石油基聚合物树脂例如通过排放大量的二氧化碳等温室气体而引起环境污染。另外，随着石油资源逐渐枯竭，近年来已对基于生物质的聚合物树脂的使用进行了广泛的研究。
作为生物基材料，在环氧树脂领域已经开发了使用生物材料的各种材料，例如山梨醇、丁二醇和大豆。然而，由于这些材料具有简单的脂肪族结构，在其结构中不含环结构，因此与现有的石油化学产品相比，其物理性能变差。
同时，由于生物环氧树脂在其结构上具有环，已对使用异山梨醇代替双酚A的异山梨醇环氧树脂进行了研究，并且研究表明，这种异山梨醇环氧树脂既环保又与基于石油化学产品的环氧树脂具有类似的性质。
相反，在呋喃环氧树脂的情况下，尽管存在为单官能呋喃环氧树脂的糠醇环氧树脂，但是双官能呋喃环氧树脂(以下称为BFFE)并不能商业购买获得。先前已经对基于双羟甲基呋喃(以下称为BHMF)的环氧树脂的制备进行了研究，但是该研究仅侧重于原料的环氧化并且不包括BHMF原料的生产，或BHMF原料的制造过程过于复杂因而在经济上不可行。因此，现有技术在商业批量生产BFFE方面面临各种局限性。
发明内容
技术问题
为了解决上述局限性，本发明的发明人由于对合成双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的经济且高效的方法的持续研究开发了能够使用一锅反应由单功能原料合成BFFE原料的方法，并通过连续使用合成的BFFE原料经济地生产BFFE。
技术方案
根据本发明的各个实施方案的用于生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法可包括通过使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂反应来合成BFFE原料，以及通过向BFFE原料添加表氯醇(epichlorohydrin)(ECH)、碱催化剂和溶剂来聚合BFFE。
有益效果
通过本发明的各个实施方案，可以使用糠醇(其是生物质衍生的戊糖原料)容易地合成BFFE。根据本发明的各个实施方案的用于生产BFFE的方法能够通过使用易于在工业上获得的原料来简单且经济地生产BFFE，因此该方法具有显著的工业价值。根据本发明，由于可将生产BFFE的整个过程作为一锅反应进行，因此商业化的可能性很高。另外，由于可以使用来源于不可食用的生物质或废弃生物质的原料来生产BFFE，因此可以预期积极的环境影响，因为产生了低碳聚合物。
附图说明
图1是示出了根据本发明的各个实施方案的用于生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法的过程的流程图。
实施本发明的最佳方式
用于生产本发明的双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法，该方法使用生物基单官能呋喃原料生产BFFE，可包括通过使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂反应来合成BFFE原料，以及通过向BFFE原料添加表氯醇(ECH)、碱催化剂和溶剂来聚合BFFE。溶剂可包括一种或多种选自由醚基醇组成的组的溶剂，所述醚基醇包括乙二醇甲醚、丙二醇甲醚(PGME)和丁二醇甲醚。
实施本发明的方式
在下文中，将参考以下详细实施例详细描述根据本发明的用于生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法。但是，以下描述并不旨在将本发明限制于特定实施方案，并且本发明应理解为包括落入本发明精神和技术范围内的所有修改、等同物和替换。另外，在详细描述中使用的各种组成元素不应理解为受其使用的术语的限制。此外，除非另外具体定义，否则在详细描述中使用的术语(包括技术术语或科学术语)具有与本发明的技术领域的本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。
在下文中，将参考附图更详细地描述本发明的实施例。
图1是示出了根据本发明的各个实施方案的用于生产BFFE的方法的过程的流程图。
参考图1，根据本发明的各个实施方案的用于生产BFFE的方法可包括使用糠醇合成BFFE原料(S100)，以及聚合BFFE(S200)的步骤。
在合成BFFE原料的步骤(S100)中，可以使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂反应。
作为原料前体的糠醇通常通过还原糠醛而获得。本发明的原料前体糠醛和糠醇目前可以工业大规模生产，并且其价格使得它们可以在商业上用作原料。
糠醛是木质纤维素生物质的酸水解过程中产生的物质，并且主要通过戊醛糖(例如木糖)的脱水反应产生。在这方面，BFFE原料是一种基于生物质的呋喃单体。
糠醇是主要原料，糠醛是其前体，它们是商业化产品(每年全球生产400,000吨)，并且用于生产这些的原料生物质是农业副产品，例如玉米芯和甘蔗渣。本发明的糠醇可以优选是衍生自半纤维素的糠醇。即，在本发明中，BFFE原料和BFFE可以使用衍生自不可食用的生物质或废弃生物质的糠醇来制备。
同时，与糠醇反应的甲醛可以是液态甲醛。例如，甲醛可以是福尔马林。
酸碱混合催化剂，其为有机酸和它的共轭碱的混合物，在反应器中保持恒定的pH，并促进糠醇原料的羟甲基化反应。这种pH控制功能保持了主要反应速率，并同时抑制了由于副反应而形成的聚合物组分。
作为酸碱混合催化剂的有机酸，可以单独或组合使用选自由以下项组成的组中的一种或多种：乙酸、乙酰乙酸、己二酸、壬二酸、正丁酸、苯甲酸、柠檬酸、环己烷甲酸、烯醇丙酮酸、甲酸、富马酸、半乳糖二酸、半乳糖酸、葡糖二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、2-磷酸甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、羟基丁酸、正己酸、异丁酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、乙酰丙酸、苹果酸、甲基丙二酸、正戊烷酸、庚二酸、丙酸、琥珀酸、辛二酸、酒石酸和对苯二甲酸，作为具有羧基的有机酸。
有机酸可以优选地为丙酸，丙酸钠可以用作其共轭碱。
在合成BFFE原料的步骤(S100)中，可使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂在100℃至200℃的温度和大气压下反应2至8小时。此后，可以通过将液体氢氧化钠与酸碱混合物催化剂中的有机酸的量以1:1的摩尔比添加来进一步进行中和反应溶液的过程。另外，可以进一步进行减压蒸馏未反应的糠醇的工艺。
此后，在聚合BFFE的步骤(S200)中，可以将表氯醇(ECH)、碱催化剂和溶剂加入到合成的BFFE原料中来合成BFFE。通过在合成BFFE原料后立即添加ECH、碱催化剂和溶剂，可以将整个过程作为一锅反应进行。因此，该方法简单且经济，因此可以在商业上应用。
可以相对于BFFE原料的-OH含量的2:1至10:1的摩尔比添加ECH。
作为碱催化剂，可以单独或组合使用选自由氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH))2)、氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化镁(Mg(OH)2)组成的组中的一种或多种。碱催化剂可以优选地是氢氧化钠。碱催化剂可以滴加至少两次。例如，在首先通过以相对于BFFE原料的-OH含量为0.05:1至0.5:1的摩尔比滴加碱催化剂进行预反应之后，可以通过以相对于BFFE原料的-OH含量为0.5:1至2:1的摩尔比添加碱催化剂来进行主要反应。
溶剂可包括一种或多种选自由醚基醇组成的组的溶剂，所述醚基醇包括乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚(PGME)、丙二醇乙醚、丁二醇甲醚和丁二醇乙醚。溶剂可以优选地是丙二醇甲醚(PGME)。相对于BFFE原料，可以20phr至200phr的量添加溶剂。在本发明中，通过引入诸如指定的那些溶剂，可以抑制在BFFE合成期间聚合物组分的形成。
在聚合BFFE的步骤(S200)中，可以获得由下式1表示的环氧树脂和由下式2表示的环氧树脂。
式1：
式2：
此处，n≥0且m≥1。
式1的环氧树脂和式2的环氧树脂可以包括单体组分和聚合物组分。具体地，单体组分是环氧树脂，其中式1中n＝0或式2中m＝1。聚合物组分是环氧树脂，其中式1中n>0和式2中m>1。更具体地，在聚合BFFE的步骤(S200)中，可以得到单体BFFE(式1中的n＝0或式2中的m＝1)、聚合物BFFE(式1中的n＞0)和聚合的呋喃双官能环氧树脂(式2中的m＞1)的混合树脂。在本发明中，通过如上所述引入溶剂，抑制聚合物BFFE(式1中的n>0)和聚合的呋喃双官能环氧树脂(式2中m>1)的形成，并且可以50％或以上的产率得到单体组分(式1中n＝0或式2中m＝1)。
在BFFE原料、ECH、碱催化剂和溶剂的反应完成之后，可以蒸馏并回收未反应的ECH和溶剂，以获得BFFE和盐的混合物。此处，可以重复使用回收的ECH。之后，加入有机溶剂和水并分离以回收溶剂部分，并且可以通过弃掉水溶液层来除去盐。另外，可以蒸馏和除去溶剂部分中的溶剂，并且可以获得BFFE。BFFE的回收率可以为50％或以上。
在下文中，将参照比较例和实施例更详细地描述用于生产本发明的BFFE的方法。
实施例1(与PGME的一锅反应)
根据下表1中所示的输入原料的相对重量比，将糠醇、甲醛、丙酸和丙酸钠一起添加到反应器中，然后在大气压下反应5小时同时保持125℃的温度。此后，为了在通过以相对于丙酸的量为1:1的摩尔比加入液体NaOH中和反应溶液之后回收未反应的糠醇，通过将压力降低至20托，同时保持90℃的温度，通过进行低温回收糠醇来制备微红棕色结晶固体(基于室温)。
所制备的微红棕色固体可用作在一锅中生产BFFE的原料。加入相对于固体中的OH含量为5:1的摩尔比的ECH和与固体相同量的PGME。将反应溶液搅拌并加热至75度后，通过在1小时内以相对于OH含量为0.1:1的摩尔比滴加NaOH来进行预反应。之后，将反应体系减压至240托同时保持温度后，通过在200分钟内以相对于OH含量为1:1的摩尔比滴加NaOH来进行主要反应。不断地除去在反应期间产生的水。之后，将ECH和PGME蒸馏并在130度和20托下回收，得到BFFE。之后，添加MEK和水并分离，回收有机层，并且通过弃掉水溶液层来去除水溶性杂质。最后，在130℃和20托(基于最终回收条件)下蒸馏和除去溶剂部分的MEK，得到BFFE。关于回收的BFFE的分子量分布(回收率72.8％)，n＝0的含量为76.4％，因此可以得到的主要为单体环氧树脂。
比较例1(无PGME的一锅反应)
比较例1以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于PGME不包括在额外的输入原料中。
表1：
参照表1，在环氧化步骤中除去了PGME的比较例1的情况下，可以看出在反应过程中产生的大部分聚合物组分(式1中n>0和式2中m>1)沉淀并在后处理中除去，获得的BFFE的总量和获得的单体组分的量显著减少，即使其他反应条件与实施例1相同。即，在比较例1中仅获得实施例1中获得的单体组分的56.7％。
应用实施例1(BFFE涂层)
作为环氧树脂，确认了实施例1的BFFE作为涂层剂的物理性质。通过与作为固化剂的异佛尔酮二胺(IPDA)混合来制备本发明的环氧树脂组合物。将树脂组合物涂覆在厚度为150mm的铁样品上，然后在25℃下固化48小时，随后在50℃下固化4小时。
应用实施例2
以与应用实施例1相同的方式制备固化的环氧树脂产物，不同之处在于使用间二甲苯二胺(MXDA)作为固化剂。
比较例2(通用双酚A型环氧树脂组合物和固化产物的制备)
以与应用实施例1相同的方式制备固化的环氧树脂产物，不同之处在于使用通用环氧树脂(液体双酚A型，YD-128(国都化工))。
比较例3
以与应用实施例2相同的方式制备固化的环氧树脂产物，不同之处在于使用通用环氧树脂(液体双酚A型，YD-128(国都化工))。
下表2中示出了应用实施例1、应用实施例2、比较例2和比较例3的环氧树脂组合物的组分和含量。
表2：
分别测量表2中环氧树脂组合物的胶凝时间、粘合性、铅笔硬度、玻璃化转变温度和邵氏-D，其结果如下表3所示。
表3：
1)胶凝时间：定量环氧树脂和固化剂，混合2分钟，搅拌，并在控制在23℃和50％RH的条件下于实验室中固化。肉眼观察反应的进程，并记录从液体形式变为凝胶形式所花费的时间。
2)粘合性：在涂覆的基板上，用刀划出裂缝，形成100个正方形的网格，并将敏感胶带粘贴在该网格的顶部，然后快速剥离，显示出残留在基板上的正方形的数目。(ASTMD3359)
3)铅笔硬度：将笔尖成形为90°的铅笔保持45°角，并以1Kg的载荷在涂覆表面上移动2英寸或更多。如果涂层损坏或变形，使用具有后续较低的硬度水平的铅笔进行测量，直到涂层不再变形为止(ASTM D3364)。
4)玻璃化转变温度：通过DSC分析测量玻璃化转变温度(Tg)。
5)邵氏-D：使用金属锉将固化的样品的表面弄平。在控制在23℃和50％RH的实验室中固化7天后，使用digitest II Gelomat硬度测试仪测量D硬度值10次，并记录平均值。
如上表3所示，与通用环氧树脂固化产物(比较例2和比较例3)相比，实施例1(应用实施例1和应用实施例2)的BFFE环氧树脂固化产物具有更快的固化速度，并且显示出优异的粘合性和铅笔硬度。相反，由于存在柔性重复单元结构，BFFE环氧树脂固化产物的玻璃化转变温度和邵氏-D值的值相对较低。总体而言，当单独施用或与现有通用环氧树脂混合使用时，由本发明制备的BFFE环氧树脂可很好地在需要快速固化、高粘合力和耐刮擦性的领域中使用。
尽管上面已经相对于其实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解，这些仅仅是实施例，并不限制本发明，并且本发明所属领域的技术人员将理解，在不脱离本发明的本质特征的情况下，上面未描述的各种修改和应用是有可能的。例如，可以修改实施方案中具体描述的每个组分，并且可以按照修改来实施。此外，与这些修改和应用有关的差异应理解为包括在所附权利要求书中限定的本发明的范围内。
工业适用性
本发明能够使用一锅反应从单官能原料合成双官能呋喃环氧树脂(BFFE)原料，并且通过连续使用合成的BFFE原料来经济地生产BFFE。
Claims (11)
1.用于生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法，所述方法使用生物基单官能呋喃原料生产BFFE，并且所述方法包括：
通过使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂反应合成BFFE原料；和
通过将表氯醇(ECH)、碱催化剂和溶剂添加到所述BFFE原料中来聚合BFFE，
其中所述溶剂包括一种或多种选自由醚基醇组成的组的溶剂，所述醚基醇包括乙二醇甲醚、丙二醇甲醚(PGME)和丁二醇甲醚。
2.用于生产双官能呋喃环氧树脂(BFFE)的方法，所述方法使用生物基单官能呋喃原料生产BFFE，并且所述方法包括：
通过使糠醇、甲醛和酸碱混合物催化剂反应合成BFFE原料；和
通过将表氯醇(ECH)、碱催化剂和溶剂添加到所述BFFE原料中来聚合BFFE，
其中聚合所述BFFE包括：
通过将ECH、碱催化剂和溶剂添加到所述BFFE原料中进行第一反应；和
通过降低反应体系压力，然后另外添加碱催化剂进行第二反应。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述甲醛是液态甲醛。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述液态甲醛包括福尔马林。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述酸碱混合物催化剂是有机酸与所述有机酸的共轭碱的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸是具有羧基的有机酸，包括选自由单独或组合使用的乙酸、乙酰乙酸、己二酸、壬二酸、正丁酸、苯甲酸、柠檬酸、环己烷甲酸、烯醇丙酮酸、甲酸、富马酸、半乳糖二酸、半乳糖酸、葡糖二酸、葡萄糖酸、戊二酸、甘油酸、2-磷酸甘油酸、乙醇酸、乙醛酸、羟基丁酸、正己酸、异丁酸、间苯二甲酸、衣康酸、乳酸、乙酰丙酸、苹果酸、甲基丙二酸、正戊烷酸、庚二酸、丙酸、琥珀酸、辛二酸、酒石酸和对苯二甲酸组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碱催化剂包括选自由单独或组合使用的氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH))2)、氢氧化铵(NH4OH)和氢氧化镁(Mg(OH)2)组成的组中的一种或多种。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中在聚合所述BFFE中，得到下式1的环氧树脂和下式2的环氧树脂：
式1：
式2：
其中n≥0且m≥1。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述BFFE包含：
单体组分，其中式1中n＝0或式2中m＝1；和
聚合物组分，其中式1中n>0和式2中m>1，
其中以50％或以上的产率获得所述单体组分，并且所述聚合物组分的形成受到抑制。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述反应作为一锅反应进行。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法生产的双官能呋喃环氧树脂(BFFE)。
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