KR20210074802A - 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지 - Google Patents

다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 다양한 실시예에 따른 하기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법은, 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00015

상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00016

상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100이다.

Description

다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지{Method for preparing a multifunctional Novolak resin, Method for preparing a novel epoxy resin, multifunctional Novolak resin and novel epoxy resin prepared using the method}
본 발명은 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 바이오 원료를 기반으로 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지에 관한 것이다.
석유기반 고분자 수지는 현재까지도 플라스틱 등 다양한 용도의 소재로서 널리 사용되고 있다. 예를 들면, 석유기반의 비스페놀계 에폭시 수지는 접착력, 기계적 물성, 내화학성이 우수하고 경화시 수축변형이 적은 장점으로 인하여 코팅, 접착제, 전기 전자, 토목 건축 등 각종 산업분야에 널리 사용되고 있다. 이러한 비스페놀계 에폭시 수지를 주재료로 하는 화학물질들은 석유에서 유래된 것으로서, 제조 및 사용 중 환경호르몬 등의 인체에 유해한 화학물질을 발생시킨다. 또한, 이러한 석유기반 고분자 수지는 폐기시 지구 온난화가스인 이산화탄소 등을 다량 배출하는 등 환경오염을 유발하는 문제가 있다. 게다가, 점차로 석유 자원이 고갈되어감에 따라, 최근에는 바이오매스(biomass) 기반의 고분자 수지의 생산기술 개발은 학계와 산업계 모두에서 중요한 문제로 다루어지고 있다.
그러나, 바이오매스 기반의 수지의 경우 기존의 석유기반 수지에 비해 물성이 떨어져 다양한 분야에서의 사용 및 적용에 제한이 있다.
특히, 에폭시 분야에서 바이오기반 소재로 Sorbitol, Butanediol, Soybean 등 바이오 원료를 활용한 다양한 소재가 개발되었으나, 구조 내에 ring 구조를 가지지 않는 단순 Aliphatic 구조이기 때문에 기존 석유화학 대비 물성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 기존 에폭시 소재의 물성을 구현하면서도 친환경적인 새로운 구조의 에폭시 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이에, 본 발명자들은 바이오매스 유래의 다관능성 노볼락 수지 및 이를 기반으로 하는 에폭시 수지를 완성하였다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 하기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법은, 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100이다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 노볼락 수지의 제조 방법은, 페놀 대비 반응기가 더 많은 카테콜을 출발 물질로 사용하고, 석유화학 유래의 포르말린 대신 퍼퓨랄을 출발 물질로 사용하므로 환경친화적이다. 이를 통해 제조된 본 발명의 다관능성 노볼락 수지는 관능기가 많아 반응성이 빠르고, 경화제, 에폭시 원료 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지는 바이오 원료를 기반으로 제조되고, 할로겐계 화합물을 사용하지 않고도 우수한 난연성을 가진다. 전자 재료 분야에서 에폭시 수지를 전자 재료로 사용할 경우 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 화합물이 사용되고 있으나, 본 발명의 신규한 에폭시 수지는 할로겐 프리 전자재료로 사용될 수 있다. 할로겐계 난연제의 사용은 다이옥신 발생으로 인해 환경 문제를 유발할 뿐만 아니라, 고온 방치 신뢰성을 손상시키는 원인이 되는데, 본 발명의 신규한 에폭시 수지를 통해 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 신규한 에폭시 수지는 퍼퓨랄의 구조적 특성으로 인하여 반응속도가 빠르고, 내열성 및 난연성이 우수하다.
도 1은, 실시예 1에 따른 다관능성 노볼락 수지의 GPC 데이터이다.
도 2는, 실시예 2에 따른 신규한 에폭시 수지의 GPC 데이터이다.
이하, 본 문서의 다양한 실시예들이 첨부된 도면을 참조하여 기재된다. 실시예 및 이에 사용된 용어들은 본 문서에 기재된 기술을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 해당 실시예의 다양한 변경, 균등물, 및/또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 바이오 원료를 기반으로 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지를 설명한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법은, 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
카테콜은 히드록시기 두 개가 인접 위치한 1,2-dihydroxybenzene이다. 카테콜은 하기 화학식 2의 구조를 가진다.
[화학식 2]
Figure pat00003
퍼퓨랄은 옥수수속대 (Corncob), 사탕수수 찌꺼기 (Sugarcane bagasse), 귀리, 밀기울 및 톱밥 같은 다양한 농산 부산물들로부터 유래된 유기 화합물로써, 하기의 화학식 3 (C4H3OCHO)로 표시되는 링 구조를 가진 방향족 알데하이드이다. 퍼퓨랄은 리그노셀룰로식 바이오매스 (Lignocellulosic biomass)를 산가수분해 할 때 생성되는 물질로서, 주로 자일로스 (Xylose)와 같은 5탄당 알도펜토스 (Aldopentose)의 탈수반응 (Dehydration reaction)을 통해 생성된다.
[화학식 3]
Figure pat00004
본 발명은 상기와 페놀 대비 반응기가 더 많은 카테콜을 사용하여 다관능기를 갖는다는 특징과, 석유화학 유래의 포르말린 대신 퍼퓨랄을 사용하여 환경친화적이라는 특징을 갖는다.
구체적으로, 본 발명의 다관능성 노볼락 수지는 하기 반응을 통해 제조될 수 있다.
Figure pat00005
이때, 염기 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3 , Ca(OH)2, NH4OH 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 염기 촉매는 NaOH일 수 있다. 염기 촉매는 상기 카테콜 대비 1000 ppm에서 2 % 내지 8 %의 중량비로 포함될 수 있다. 염기 촉매가 해당 범위의 중량비로 포함됨으로써, 상기 다관능성 노볼락 수지를 수득할 수 있다.
한편, 출발 물질인 카테콜 및 퍼퓨랄의 몰비는 0.7:1 내지 10:1일 수 있다. 바람직하게는 카테콜 및 퍼퓨랄의 몰비는 1.7:1일 수 있다. 출발물질인 카테콜 및 퍼퓨랄의 몰비를 조절함에 따라 다관능성 노볼락 수지의 분자량을 조절할 수 있으며, 카테콜의 몰비가 낮을수록 고분자의 노볼락 수지를 수득할 수 있다.
염기 촉매 하에서 반응시키는 단계 이후, 중화시키는 단계; 및 감압하는 단계를 더 포함할 수 있다.
중화시키는 단계에서는, 염기 촉매를 중화하기 위해 산을 투입하여 중화 공정을 진행할 수 있다. 중화 공정을 위한 중화 물질로는 예를 들면, 인산(phosphoric acid)을 사용할 수 있다. 중화 물질은 염기 촉매의 투입량에 따라 다양한 양으로 투입될 수 있다.
감압하는 단계에서는, 탈수 진행 후, 약 50 torr까지 감압하여 잔존 수분을 제거할 수 있다. 이러한 감압 공정을 통해 고순도의 다관능성 노볼락 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법을 통해 제조된, 본 발명의 다양한 실시예에 따른 다관능성 노볼락 수지는 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100 일 수 있다.
본 발명의 다관능성 노볼락 수지는 관능기가 많아 반응성이 빠르고, 경화제, 에폭시 원료 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 신규한 에폭시 수지 및 이의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지는 하기 화학식 2의 구조를 가진다. 하기 화학식 2의 신규한 에폭시 수지는 에폭시당량 100 내지 300 g/eq, 연화점 20 내지 90 ℃ 인 물성을 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100 일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지는 할로겐계 화합물을 사용하지 않고도 우수한 난연성을 가진다. 전자 재료 분야에서 에폭시 수지를 전자 재료로 사용할 경우 난연성을 부여하기 위해 할로겐계 화합물이 사용되고 있으나, 본 발명의 신규한 에폭시 수지는 할로겐 프리 전자재료로 사용될 수 있다. 할로겐계 난연제의 사용은 다이옥신 발생으로 인해 환경 문제를 유발할 뿐만 아니라, 고온 방치 신뢰성을 손상시키는 원인이 되는데, 본 발명의 신규한 에폭시 수지를 통해 이러한 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 신규한 에폭시 수지는 퍼퓨랄의 구조적 특성으로 인하여 반응성이 빠르고 내열성과 난연성이 우수하다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 신규한 에폭시 수지의 제조 방법은, 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시켜, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 단계; 및 상기 다관능성 노볼락 수지를 염기 촉매 하에서 에폭시화하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 신규한 에폭시 수지는 상기 화학식 1의 구조를 가지는 다관능성 노볼락 수지로부터 제조될 수 있다. 즉, 본 발명의 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법은, 상기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 준비하는 단계 및 다관능성 노볼락 수지를 에폭시화하여 상기 화학식 2의 에폭시 수지를 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 신규한 에폭시 수지는 하기 반응을 통해 제조될 수 있다.
Figure pat00008
여기서 상기 n은 1 내지 100 이고, 상기 m은 1 내지 100 이다.
이때, 에폭시 수지를 수득하는 단계는, 상기 다관능성 노볼락 수지, 에피할로히드린, 용매 및 염기 촉매를 투입하여 반응을 진행하는 단계를 포함할 수 있다.
이때 투입되는 에피할로히드린은 에피클로로히드린, α-메틸에피클로로히드린, γ-메틸에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등일 수 있다. 바람직하게는, 바이오 유래의 에피클로로히드린일 수 있다. 예를 들면, 바이오 유래의 에피클로로히드린은 Crude Glycerol 기반의 glycerine ECH일 수 있다. 또한, 다관능성 노볼락 수지 및 에피할로히드린의 몰비는 1:3 내지 1:20 일 수 있다. 바람직하게는, 1:5 내지 1:7 일수 있다. 출발물질인 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지 및 에피할로히드린이 해당 몰비로 투입되어 반응함으로써, 상기 화학식 2의 구조의 신규한 구조의 에폭시 수지를 수득할 수 있다.
용매는, 비스(2-메톡시 에틸)에테르 (Bis(2-methoxy ethyl)ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Ethylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME, propylene glycol methyl ether), 및 부틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Butylene glycol methyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 용매는 비스(2-메톡시 에틸)에테르 (Bis(2-methoxy ethyl)ether) 일 수 있다.
염기 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3 , Ca(OH)2, NH4OH 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 염기 촉매는 NaOH일 수 있다. 노볼락 수지 100 중량부에 대해서 염기 촉매는 93 내지 230 중량부인 것이 바람직하며 더욱 바람직하게는 103 내지 135인 것이 효과적이다.
반응을 진행하는 단계 이후, 미반응 에피할로히드린을 회수하는 단계; 및 분액 수세하는 단계를 더 포함할 수 있다.
분액 수세하는 단계에서는, Methyl ethyl ketone(MEK), Methyl isobutyl Ketone(MIBK), Toluene, Xylene, Dimethyl Sulfoxide ( DMSO), 및 Dimethyl Formamide (DMF)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 용제 및 PW (Purified Water) 등을 이용하여 진행할 수 있다.
이하, 하기 실시예들을 참조하여 본 발명의 다관능성 노볼락 수지 및 신규한 에폭시 수지의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
실시예 1 (다관능성 노볼락 수지 제조 )
교반기, 냉각기가 붙어있는 플라스크에 Catechol 300g, PW 15g을 넣고 90℃까지 승온하여 용해를 시킨다. 촉매는 90℃에서 NaOH 50%를 6g 투입하며 Furfural 154.17g을 30분에 걸쳐 적하 투입한다. 적하 종료 후 120도로 승온, 120도 도달 후 5시간 반응 후 인산 85%를 8.64g 투입 후 30분 교반시킨다. 150도까지 탈수 진행 한 후에 50torr까지 감압하여 잔존 수분 제거 하여 연화점 100.7℃, 수산기당량 77.1 g/eq의 하기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 합성한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100 일 수 있다.
도 1은, 실시예 1에 따른 다관능성 노볼락 수지의 GPC 데이터이다.
실시예 1에 따라 수득한 다관능성 노볼락 수지를 2.5wt%로 THF에 녹여 GPC 기기분석 (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns) 하였다. 분석 온도는 40oC이며 이동상은 Tetrahydrofuran (HPLC grade)을 1 ml/min으로 흘려주었다.
도 1을 참고하면, 실시예 1에 따라 제조된 다관능성 노볼락 수지를 확인하였다.
실시예 2 (신규한 에폭시 수지 제조)
교반기, 냉각기가 붙어있는 플라스크에 Catechol-furfural resin 173g 및 Epichlorohydrin 1038 g. bis(2-methoxy ethyl)ether 259.5 g을 투입하여 용해한 후 NaOH 50%를 4hr 적하 반응한 다음 남은 Epichlorohydrin을 회수한다. 합성된 수지에 Methyl isobutyl Ketone 1300g, PPW 530g을 투입하여 분액 수세하여 생성된 염을 제거한 후 용제를 회수하여 당량 193.7 g/eq, Hy-Cl 394.1 ppm, 연화점 56.9℃의 하기 화학식 2의 구조를 가지는 에폭시 수지를 합성한다.
[화학식 2]
Figure pat00010
상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100 일 수 있다.
도 2는, 실시예 2에 따른 신규한 에폭시 수지의 GPC data이다. 실시예 2에 따라 수득한 에폭시 수지를 2.5wt%로 THF에 녹여 GPC 기기분석 (Shimadzu, Gel Permeation Chromatography Systems; Shodex, KF-801, 802, 803, 805 Columns) 하였다. 분석 온도는 40oC이며 이동상은 Tetrahydrofuran (HPLC grade)을 1 ml/min으로 흘려주었다.
도 2를 참고하면, 실시예 2에 따라 제조된 신규한 에폭시 수지를 확인하였다.
실시예 3 노볼락 에폭시 수지 조성물의 제조
에폭시 수지로서 상기 실시예 2에서 제조된 화학식 2의 에폭시 수지 (14g), 경화제로서 국도화학에서 판매중인 페놀노볼락 타입 KDN-1085 (7g)와 촉매로서 트리페닐포스핀(Triphenylphosphine, TPP) (0.028g)을 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. KDN-1085은 페놀노볼락형 수지로써, 페놀 및 포르말린을 원료로 만들어진 올리고머 타입이다.
비교예
EMC용으로 상용화가 되어 있는 수지인 o-크레졸 노볼락 타입 에폭시 YDCN-500-4P (국도화학 社)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1 반응성 측정
에폭시 수지 조성물의 반응성을 평가하기 위해 겔화 시간(Varnish Gel time)을 측정하였다. 170 ℃의 열판(hot plate) 위에 에폭시 수지 조성물 1 g 올려놓고 이쑤시개로 저어주며 들어올려 수지가 실처럼 늘어져 딸려오지 않을 때까지의 시간을 측정하였다.
실험예 2 내열성 측정
에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 유지하여 경화시킨 후 DSC 분석을 통하여 Tg (유리전이 온도)를 측정하였다.
실험예 3 열적 특성
열적 특성은 에폭시 수지 조성물을 180 ℃에서 2 시간 유지하여 경화시킨 후 TGA(thermaogravimetry analysis)를 측정하였으며 질소 분위기 하에서 10℃/min 승온 속도로 50 ℃부터 700 ℃까지 승온 하였고, 700 ℃에서 60 분동안 유지하였고 5 중량% 감소되었을 때의 온도와 700 ℃에서 탄분 (Char)의 함량을 측정하였다.
경화제 (Hardener) KDN-1085 비고
에폭시 (Epoxy) 실시예 2 비교예
촉매 (Catalyst) TPP 10% solution(MCs) (epoxy 대비 0.2 phr)
Varnish Gel time 1분 48초 6분 18초 170 ℃
DSC (Tg, ℃) 161.2 142.8 10℃/min, 25-250℃
TGA Td5%loss, ℃ 365.3 370.1 10℃/min, 50-700℃
Char700, % 40.4 27.6
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 본 발명의 실시예 3에 따른 수지 조성물은 비교예에서 사용된 o-크레졸 노볼락 에폭시와 비교하여 겔화 시간(Varnish Gel time)이 크게 단축되어 반응성이 매우 빠른 것을 확인하였다. 또한, 실시예 2에 따른 수지 조성물은 비교예의 수지 조성물과 유사한 수준의 내열성을 나타냄을 확인하였다. 또한, 탄분(Char)이 40 % 이상으로 높게 나타나 우수한 난연성을 가짐을 확인하였다. 열분해에서 형성될 수 있는 탄분 잔사의 양이 증가함에 따라 난연성이 개선된다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 즉, 상기 실험들을 통해 본 발명의 에폭시 수지는 종래의 에폭시 수지 대비 동일 경화제 적용 시 반응속도가 빠르고, 유사한 수준의 내열성을 가지며, 우수한 난연성을 가짐을 확인하였다.
상술한 실시예에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시예에 포함되며, 반드시 하나의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
또한, 이상에서 실시예들을 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 실시예들에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부한 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (13)

  1. 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00011

    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3 , Ca(OH)2, NH4OH 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 상기 카테콜 대비 1000 ppm에서 2 % 내지 8 %의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜 및 퍼퓨랄의 몰비는 0.7:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기 촉매 하에서 반응시키는 단계 이후,
    중화시키는 단계; 및
    감압하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법.
  6. 하기 화학식 1의 다관능성 노볼락 수지를 준비하는 단계; 및
    상기 다관능성 노볼락 수지를 에폭시화하여 하기 화학식 2의 에폭시 수지를 수득하는 단계를 포함하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서 n은 1 내지 100이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00013

    상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 수지를 수득하는 단계는,
    상기 다관능성 노볼락 수지, 에피할로히드린, 용매 및 염기 촉매를 투입하여 반응을 진행하는 단계를 포함하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능성 노볼락 수지 및 에피할로히드린의 몰비는 1:3 내지 1:20인 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 용매는, 비스(2-메톡시 에틸)에테르 (Bis(2-methoxy ethyl)ether), 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Ethylene glycol methyl ether), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 (PGME, propylene glycol methyl ether), 및 부틸렌 글리콜 메틸 에테르 (Butylene glycol methyl ether)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 염기 촉매는 NaOH, KOH, NaOCH3, KOCH3 , Ca(OH)2, NH4OH 및 Mg(OH)2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 반응을 진행하는 단계 이후,
    미반응 에피할로히드린을 회수하는 단계; 및
    분액 수세하는 단계를 더 포함하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  12. 카테콜(Catechol) 및 퍼퓨랄(Furfural)을 염기 촉매 하에서 반응시켜, 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 단계; 및
    상기 다관능성 노볼락 수지를 염기 촉매 하에서 에폭시화하는 단계를 포함하는, 신규한 에폭시 수지를 제조하는 방법.
  13. 하기 화학식 2의 구조를 가지는 신규한 에폭시 수지.

    [화학식 2]
    Figure pat00014

    상기 화학식 2에서 m은 1 내지 100이다.
KR1020190165867A 2019-12-12 2019-12-12 다관능성 노볼락 수지를 제조하는 방법, 에폭시 수지를 제조하는 방법, 이를 통해 제조된 다관능성 노볼락 수지 및 에폭시 수지 KR20210074802A (ko)

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DE69837394T2 (de) * 1998-06-24 2007-07-05 Nippon Kayaku K.K. Mehrwertige phenole, epoxyharze, epoxyharz-zuammensetzungen und ihre vernetzten produkte
JP5720157B2 (ja) * 2010-09-16 2015-05-20 住友ベークライト株式会社 フォトレジスト用樹脂組成物
KR101966878B1 (ko) * 2018-06-22 2019-04-08 국도화학 주식회사 퍼퓨릴 알코올 유래 2 관능성 퓨란 에폭시 및 이의 제조방법

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