TWI445740B - 生質環氧樹脂原料及其製備方法 - Google Patents

Description

生質環氧樹脂原料及其製備方法

本發明係關於木質素，更特別關於採用其之環氧樹脂的改質方法及原料。

石油原料儲存及供應量不足的虞慮，導致石化價格颷漲以及石化原料來源不足的問題日益嚴重。在石化產品生產、使用及廢棄銷毀過程中，也產生大量CO₂ 及污染物，造成許多環境的問題。因此植物型生質材料是目前極力發展項目之一，未來生質型材料也將取代石化原料，成為重要之關鍵工業原料。在植物中木質素的儲量僅次於纖維素，來源可從稻草、紙漿黑液、木屑、林木及各種植物等，根據不同的取得方法，而分為鹼木質素(Kraft lignin)、溶劑可溶木質素(Organosolv lignin)、木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)等等種類，其中以木質素磺酸鹽的來源最為穩定且工業化大量生產。近期木質素逐漸被研究且應用在添加劑、分散劑與反應合成上，其中又以木質素基環氧樹脂備受關注。

木質素環氧樹脂應用技術主要分為兩大類。(一)木質素當主劑用時，環氧化木質素之製備技術又分為兩種。第一，木質素在鹼性條件下與環氧氯丙烷進行聚合製備。第二，木質素-酸酐預聚物與多環氧基化合物反應製備。上述主劑皆可選用不同種類的硬化劑。(二)木質素當硬化劑用時，其製備技術有三種，第一，未改質木質素。第二，木質素經由酚化改質，調控羥基比例。第三，木質素藉由多元醇與酸酐改質聚合得到木質素-酸酐預聚物。上述木質素硬化劑皆可選用不同種類的環氧樹脂主劑。木質素磺酸鹽來源穩定大量且價格便宜，但在亞硫酸鹽蒸煮過程中，其結構發生改變且反應活性差，對多種有機溶劑相容性不佳，在應用上相當困難。習知的木質素磺酸鹽必需先經過複雜的改性處理和純化，才能與環氧氯丙烷進行聚合製備。由於木質素本身具有兩種羥基(烷基上的羥基與芳香基上的酚基)，使得兩種羥基進行的環氧化反應速率不一，且受化學結構與反應活性差的影響，使得環氧化效率不佳，影響環氧樹脂的性能。

為解決上述問題，多篇專利採用多元醇、酸酐、與各種木質素，先反應得到木質素-酸酐預聚物，提升木質素本身的反應性與相容性，再進行木質素基環氧樹脂的製備。福州大學之程賢甦等人於2009年公開之中國專利CN101348558中，以酶解木質素(溶劑可溶木質素)製備出環氧值介於0.24~0.67 mol/100g之間的木質素基環氧樹脂。但將酶解木質素置換為木質素磺酸鹽時卻無法成功製備木質素基環氧樹脂。日本全國先進工業研究所之Hirose等人於2006年公開之日本專利JP/2006/028528中，以乙二醇與酸酐改質酶解木質素或鹼木質素所得到的木質素-酸酐預聚物，可做為多價羧酸硬化劑。上述硬化劑在搭配多種環氧樹脂(主劑)後可製備生物降解性環氧樹脂。然而上述製法並未揭露木質素磺酸鹽。

綜上所述，目前亟需一新的製備方法將多種木質素改質為極具成本優勢的木質素基生質環氧樹脂，並使其具有優異物性。

本發明一實施例提供一種生質環氧樹脂原料，包括：100重量份之木質素；10至100重量份之多元醇；200至1000重量份之溶劑；0.01至30重量份之催化劑；50至300重量份之酸酐化合物；以及50至1000重量份之多環氧基化合物。

本發明另一實施例提供一種生質環氧樹脂的製備方法，包括：混合100重量份之木質素、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之溶劑，形成混合物；將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成中間產物；將50至1000重量份之多環氧基化合物加入該中間產物中加熱反應，形成生質環氧樹脂溶液；去除該生質環氧樹脂溶液中的該溶劑，形成生質環氧樹脂。

本發明一實施例提供一種生質環氧樹脂的製備方法。首先取木質素、多元醇、催化劑、及溶劑形成混合物。接著將酸酐化合物加入上述混合物中加熱反應，形成均相的改質木質素中間產物溶液。在本發明一實施例中，此加熱反應之溫度介於110℃至140℃之間，而反應時間介於2小時至5小時。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則開環聚合反應效果無明顯的提升。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則開環聚合反應較不完全。

多元醇即含有兩個以上羥基以上的化合物，可為兩個醇基以上的有機化合物如二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或前述之組合。多元醇可作為溶劑與木質素之間的界面活性劑，使未改質之木質素能稍微溶於溶劑中。此外，多元醇亦可與酸酐化合物反應，進行開環聚合反應。以100重量份之木質素為基準，多元醇之重量份介於10至100之間，更佳介於10至50之間。若多元醇之用量過大，則會影響酸酐與木質素的反應性。若多元醇之用量過低，則會使木質素相容性差且黏度過高，並影響開環聚合反應進行。

催化劑即路易士酸如苯磺酸或其衍生物如甲基苯磺酸、硫酸、或前述之組合。少量的催化劑可幫助縮合反應。以100重量份之木質素為基準，催化劑之重量份介於0.01至30之間，更佳介於10至20之間。若催化劑之用量過大，則對縮合反應效果無明顯差異，且會影響後段環氧化反應。若催化劑之用量過低，則縮合反應效果不佳。

溶劑可為極性非質子溶劑，例如二甲基甲醯胺(DMF)或N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)。一般而言，木質素溶於水而不溶於大部分溶劑。而本發明之實施例，乃先將木質素與其他反應試劑分散於溶劑中，在反應過程中使改質之木質素慢慢溶於該溶劑中，尤其在本發明之一實施例，係選用木質素磺酸鹽作為木質素來源，與前述之溶劑進行互溶。以100重量份之木質素為基準，溶劑之重量份介於200至1000之間，更佳介於400至600之間。若溶劑之用量過大，則相對固成分降低，對後續原料配比調整不利。若溶劑之用量過低，則導致反應黏度過高，而相容性不佳。

酸酐化合物可為一個酸酐基團以上的有機化合物如馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、前述之衍生物、或前述之組合。木質素之羥基可與酸酐化合物進行反應，形成羧酸基。末端羧酸基可進一步與多元醇之羥基反應，而多元醇之另一羥基又再與另一酸酐化合物進行反應形成羧酸基，即所謂的酯化聚合反應。值得注意的是，酸酐化合物在反應後會保留許多未反應之羧酸基，而多元醇在反應後會保留許多未反應之羥基。以100重量份之木質素為基準，酸酐化合物之重量份介於50至300之間，更佳介於100至160之間。若酸酐化合物之用量過大，則會影響後段的環氧化改質。若酸酐化合物之用量過低，則木質素環氧化改質效果不佳。

將多環氧基化合物加入上述均相的改質木質素中間產物溶液並加熱反應，形成生質環氧樹脂溶液。在本發明一實施例中，上述加熱反應之溫度介於70℃至140℃之間，且反應時間介於0.5小時至6小時之間。在本發明另一實施例中，上述加熱反應為兩段式加熱。第一段加熱反應之溫度介於70℃至140℃之間，且反應時間介於0.5小時至6小時之間。第二段加熱反應之溫度為150℃，且反應時間介於1小時至6小時之間。

多環氧基化合物可為二個環氧基團以上的有機化合物如縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環氧植物油、前述之衍生物、或前述之組合。多環氧基化合物之部份環氧基與初步改質之木質素之羧酸基及/或羥基反應，最後形成生質環氧樹脂之溶液。可以理解的是，生質環氧樹脂仍具有未反應之羧酸基、羥基、與環氧基。在本發明一實施例中，多環氧基化合物之環氧值介於0.02至0.8 mol/100g之間。若多環氧基化合物之環氧值低，則木質素環氧化反應性差，環氧改質率變低。以100重量份之木質素為基準，多環氧基化合物之重量份介於50至1000之間，更佳介於100至300之間。若多環氧基化合物之用量過大，則製成塗料還需要添加額外的硬化劑，才可完全交聯。若多環氧基化合物之用量過低，則環氧改質率變低，降低製成塗料後的物性。

取上述未去除溶劑之生質環氧樹脂溶液作為塗料，或另外添加溶劑調整樹脂溶液固成分作為塗料。可塗佈於基材如玻璃、陶瓷、石材、塑膠、金屬、或高分子上，再乾燥成膜。塗佈方式可為旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、刷塗法、噴塗法、滾塗法、或前述之組合。在本發明一實施例中，去除生質環氧樹脂溶液之溶劑或乾燥塗層的條件可為在150℃至200℃之間烘乾0.5小時至3小時。

由上述可知，本發明實施例採用之主要原料木質素其來源穩定、大量。藉由簡易的改質技術，可提升木質素之相容性與環氧化反應效率，使其適用於金屬建材環氧樹脂塗佈材料。生質環氧樹脂可取代現有石化原料環氧樹脂，甚至發展為無雙酚A系(無BPA)環氧樹脂，以進一步應用於食品罐頭內漆。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖式，作詳細說明如下：

【實施例】

實施例1

取40g之木質素磺酸鹽(購自Borregaard之DP651)、8g之乙二醇、5.6g之對甲基苯磺酸、與200g之二甲基甲醯胺混合形成混合物。接著將54.3g之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，形成均相的改質木質素磺酸鹽中間產物溶液。接著取45.6g之多環氧基化合物(購自南亞之NPEL127，環氧值為0.5453 mol/100g)加入改質木質素磺酸鹽中間產物溶液後，加熱至130℃後反應1小時，再加熱至150℃後反應1小時，即得生質環氧樹脂溶液，去除溶劑後，即得生質環氧樹脂，其環氧值為0.070 mol/100g。用二甲基甲醯胺/聚乙二醇單甲醚之混合溶劑(5/1)將生質環氧樹脂配成固含量30%之塗料後，以線棒將上述塗料塗佈於鋁片上。接著在將上述塗料加熱至180℃固化1小時，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為H，接著性(百格測試)為100/100，且耐溶劑如聚乙二醇單甲醚、異丙醇、或N,N-二甲基乙醯胺擦拭。

實施例2

取40g之木質素磺酸鹽(購自Borregaard之DP651)、8g之乙二醇、5.6g之對甲基苯磺酸、與200g之二甲基甲醯胺混合形成混合物。接著將54.3g之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，形成均相的改質木質素磺酸鹽中間產物溶液。接著取40g之多環氧基化合物(環氧大豆油，環氧值為0.4125 mol/100g)加入改質木質素磺酸鹽溶液後，加熱至130℃後反應1小時，再加熱至150℃後反應1小時，即得生質環氧樹脂溶液，去除溶劑後，即得生質環氧樹脂，其環氧值為0.063 mol/100g。以二甲基甲醯胺/聚乙二醇單甲醚之混合溶劑(5/1)將生質環氧樹脂配成固含量30%之塗料後，以線棒將上述塗料塗佈於鋁片上。接著在將上述塗料加熱至180℃固化1小時，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，鉛筆硬度為H，接著性(百格測試)為100/100，且耐溶劑如異丙醇或N,N-二甲基乙醯胺擦拭，但不耐聚乙二醇單甲醚擦拭。與實施例1相較，上述差異可能是因環氧樹脂在進行高溫硬化時反應性不佳，導致交聯密度低，而塗料耐溶劑擦拭性差。

比較例1

取25g之木質素磺酸鹽(購自Borregaard之DP651)、12.5g之乙二醇、與7.5g之50%硫酸水溶液混合形成混合物。接著將25g之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，形成均相的液體。接著取25g之多環氧基化合物(環氧大豆油，環氧值為0.4125 mol/100g)加入上述均相液體後，加熱至130℃後反應1小時，再加熱至150℃後反應1小時，即得非均相的深棕色液體，靜置後有分層現象，無法塗佈於任何基材上。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

1. 一種生質環氧樹脂原料，包括：100重量份之木質素磺酸鹽；10至100重量份之多元醇；200至1000重量份之極性非質子溶劑；0.01至30重量份之催化劑，且該催化劑包括苯磺酸或其衍生物、硫酸、或前述之組合；50至300重量份之酸酐化合物，且該酸酐化合物包括馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、前述之衍生物、或前述之組合；以及50至1000重量份之多環氧基化合物，且該多環氧基化合物包括縮水甘油醚、環氧植物油、前述之衍生物、或前述之組合。
2. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中多元醇之用量為10至50重量份，該多元醇包括二元醇、三元醇、或前述之組合。
3. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中溶劑之用量為400至600重量份。
4. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中催化劑之用量為10至20重量份。
5. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中酸酐化合物之用量為100至160重量份。
6. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中多環氧基化合物之用量為100至300重量份。
7. 如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂原料，其中該多環氧基化合物之環氧值介於0.02mol/100g至0.8mol/100g之間。
8. 一種生質環氧樹脂的製備方法，包括：混合100重量份之木質素磺酸鹽、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之極性非質子溶劑，形成一混合物，其中該催化劑包括苯磺酸或其衍生物、硫酸、或前述之組合；將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱至110℃至140℃之間反應2小時至5小時，形成一中間產物，其中該酸酐化合物包括馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、前述之衍生物、或前述之組合；將50至1000重量份之多環氧基化合物加入該中間產物中加熱至70℃至140℃之間反應0.5小時至6小時，再加熱至150℃反應1小時至6小時，形成一生質環氧樹脂溶液，其中該多環氧基化合物包括縮水甘油醚、環氧植物油、前述之衍生物、或前述之組合；去除該生質環氧樹脂溶液中的該極性非質子溶劑，形成一生質環氧樹脂。
9. 如申請專利範圍第8項所述之生質環氧樹脂的製備方法，製備得到生質環氧樹脂之環氧值介於0.01至0.2mol/100g之間。
10. 如申請專利範圍第8項所述之生質環氧樹脂的製備方法，其中去除該生質環氧樹脂溶液中的該極性非質子溶劑之條件係於150℃至200℃之間烘乾0.5小時至3小時。
11. 如申請專利範圍第8項所述之生質環氧樹脂的製備方法，更包括在去除該生質環氧樹脂中的該極性非質子溶劑之步驟前，先將該生質環氧樹脂溶液塗佈於一基材上。
12. 如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂的製備方法，其中將該生質環氧樹脂溶液塗佈於該基材上之步驟包括旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、刷塗法、噴塗法、滾塗法、或前述之組合。
13. 如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂的製備方法，其中該基材包括玻璃、陶瓷、石材、金屬、或高分子。