BR102020006743A2 - Desenvolvimento de resinas de benzoxazinas derivadas do líquido da casca da castanha de caju e do catecol como resinas termofixas renováveis de alto desempenho - Google Patents

Abstract

desenvolvimento de resinas de benzoxazinas derivadas do líquido da casca da castanha de caju e do catecol como resinas termofixas renováveis de alto desempenho. a presente invenção refere-se aos procedimentos de preparo de resinas de benzoxazinas a partir das modificações químicas do líquido da casca da castanha de caju (lcc) e do catecol, derivado da lignina, em diferentes composições, como resinas termofíxas que poderão ser aplicadas como matrizes poliméricos para compósitos, bem como adesivos e recobrimentos para metais, ligas metálicas, madeiras, plásticos, cerâmicas e vidro.tais produtos totalmente renováveis possuem elevada resistência térmica e termo-mecânica, caracterizando estes produtos como resinas sustentáveis de alto-desempenho.

Description

DESENVOLVIMENTO DE RESINAS DE BENZOXAZINAS DERIVADAS DO LÍQUIDO DA CASCA DA CASTANHA DE CAJU E DO CATECOL COMO RESINAS TERMOFIXAS RENOVÁVEIS DE ALTO DESEMPENHO Campo da Invenção

[001] A presente invenção se refere aos procedimentos de preparo de resinas de benzoxazinas renováveis a partir do Líquido da Casca de Castanha de Caju (LCC) e de um produto derivado da lignina, o catecol.

[002] As composições destas resinas podem ser utilizadas para a fabricação de adesivos, recobrimentos, matrizes para compósitos poliméricos, retardantes de chama, entre outros. A combinação dessas resinas renováveis pode substituir benzoxazinas comercialmente disponíveis, que são usualmente derivadas do tóxico 4,4’dihidróxi-2,2-difenolpropano, também conhecido como Bisfenol A ou BPA.

Fundamentos da Invenção

[003] As benzoxazinas são uma classe de resinas termofixas de alto desempenho que possui propriedades peculiares, tais como: fácil cura térmica por polimerização por abertura de anel (ROP), na qual o uso de catalisadores ou endurecedores não é necessário, baixa expansão térmica, alta temperatura de transição vítrea (Tg), baixa absorção de umidade, boa resistência química e ótimas propriedades térmicas e mecânicas. A síntese dessas resinas ocorre a partir de um composto fenólico, uma amina primária (E) e formaldeído ou paraformaldeído (F), fornecendo assim uma grande flexibilidade de síntese da resina. Dependendo da matéria prima utilizada, as propriedades das resinas de benzoxazinas curadas ou não podem ser modificadas da forma que desejar.

[004] As benzoxazinas a base de Bisfenol A são as mais comercializadas devido às propriedades físicas dos seus polímeros e da disponibilidade e baixo custo da sua matéria prima. Porém, devido a sua origem fóssil e às suas atividades endócrinas do BPA e de compostos similares (como BPS e BPF), o uso destes bisfenois tem gerado muita preocupação ambiental e na saúde humana. Desta forma um composto fenólico alternativo e renovável é visado, sem comprometer as propriedades físicas desejadas do polímero.

[005] Uma matéria prima alternativa com grande potencial para produzir resinas benzoxazinas em escala comercial é o Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC), principal subproduto das indústrias de beneficiamento da amêndoa da castanha de caju (Anacardium occidentale). O LCC in natura é um líquido viscoso encontrado no mesocarpo esponjoso da casca da castanha de caju e sua composição química percentual média é de ácido anacárdico (82%), cardol (13,8%), 2-metilcardol (2,6%) e cardanol (1,6%) (Tyman, J.H.P., Anal Chem, 1976). Devido às altas temperaturas empregadas durante o processo de torrefação nas castanhas, o ácido anacárdico presente no LCC in natura sofre uma reação de descarboxilação, tornando o novo LCC (conhecido como LCC técnico) rico em cardanol, sendo sua composição química percentual média de cardanol (A) (83,0%), cardol (B) (14,3%), 2-metilcardol (C) (2,7%) (PI 1000747-4 A2). Estes lipídeos fenólicos são anfifílicos onde a parte hidrofílica é o grupo fenólico e a parte hidrofóbica é a cadeia alifática linear de no mínimo 15 átomos de carbono contendo diversas insaturações, podendo ser saturada, mono-, di- ou tri-insaturada. As fórmulas estruturais de cada composição do LCC técnico estão representadas na Figura 1.

[006] O LCC técnico é uma fonte renovável constituído por compostos fenólicos com grande potencial de ser usado como matéria prima para o desenvolvimento de produtos de maior valor agregado nos principais mercados da indústria de polímeros como adesivos, recobrimentos e matrizes poliméricas para compósitos. Já foi relatado o uso do LCC como um dos principais componentes para a produção de resinas novolac, como consta na patente de WO2019032940A1, recobrimentos a base de resinas epóxi, como consta na patente US20190023936A1, e recobrimento de poliuretano na forma de spray, como consta na patente US10023763B2.

[007] Resinas de benzoxazinas a base de cardanol são bastante conhecidas, utilizando diversas aminas, gerando mono- ou bis-benzoxazinas. A primeira síntese de benzoxazina a base de cardanol relatada utilizou a amônia como fonte de amina (E. Calò et al., Green Chemistry, 2007, 9, 754-759). Desde então outras benzoxazinas a base de cardanol foram relatadas, inclusive em forma de patentes depositadas. DE102007057951A1 e US20110083805A1 descrevem o desenvolvimento de resinas de benzoxazinas a base de LCC bruto ou purificado utilizando diversas aminas e diaminas (como anilina, toluidina, benzilamina) para o uso como adesivos ou recobrimentos em superfícies metálicas. Na patente depositada CN106397421A foi descrito o método de síntese de uma resina de benzoxazina renovável a base de cardanol, lignina e furfurilamina, sem descrever suas possíveis aplicações. Outra aplicação de resinas de benzoxazinas a base de cardanol é relatada na patente depositada US9803098B2, onde estas resinas podem ser utilizadas como estabilizantes de tintas condutoras a base de nanopartículas metálicas.

[008] Resinas de benzoxazinas a base de LCC são majoritariamente utilizadas para aplicações em recobrimentos devido à sua baixa estabilidade térmica e mecânica, tornando as inadequadas para utilização como resinas de alto desempenho para matrizes de compósitos poliméricos. Mesmo possuindo altas temperaturas iniciais de degradação, estas resinas possuem baixo conteúdo de cinzas e, especialmente, baixas temperaturas de transição vítrea (Tg). Por exemplo, em E. Calò et al., Green Chemistry, 2007, 9, 754759, foi descrito que sua mono-benzoxazina, benzoxazina contendo um único anel oxazínico, a base de cardanol ofereceu um polímero com Tg de 36 ºC. As mono-benzoxazinas a base de cardanol relatadas em R. Ambrožič et al., Polymer 76 (2015) 203-212 demonstraram temperaturas de transição vítrea maiores, porém ainda não são ideais para materiais de alto desempenho. Suas mono-benzoxazinas a base de cardanol demonstraram Tg de 89 e 99 ºC, utilizando anilina e furfurilamina, respectivamente. Os autores seguiram outras estratégias para aumentar a densidade de crosslink das benzoxazinas à base de cardanol por sintetizar benzoxazinas bifuncionais ou epoxidadas para aumentar as ligações cruzadas, porem suas temperaturas de transição vítrea era na faixa de 106 a 110 ºC. Sua baixa temperatura de transição vítrea se deve pela presença das longas cadeias alifáticas na matriz polimérica, baixando as densidades de crosslink.

[009] Outra fonte de compostos fenólicos é a lignina, uma macromolécula amorfa e altamente ramificada presente em todo resíduo de biomassa, e sua produção anual chega em torno de 40 a 60 milhões de toneladas (O. Movil-Cabrera et al, Biomass and Bioenergy, 2016, 88, 89-96). A lignina é biosintetizada após polimerização radicalar de monômeros fenilpropanoides que são os álcoois coniferílico, p-cumarílico e sinapílico. Devido a sua boa resistência aos estresses externos e fornece proteção de partes internas de células vegetais, a lignina possui uma estrutura química que a torna difícil de ser degradada, sendo ela mais utilizada como combustível na indústria de papel e celulose. Porém, utilizando métodos avançados é possível despolimerizar a lignina e gerar produtos com alto valor agregado como a vanilina, guaiacol, cresol e catecol.

[010] O catecol, conhecido também como 1,2-diidróxibenzeno, é um composto fenólico renovável e promissor para o desenvolvimento de novos materiais. Em WO2017027199A1 foi reivindicado o uso da resina epóxi a base de catecol como um material isolante térmico para aplicações submarinas de petróleo e gás. Também foi reivindicado em WO2016148175A1 o uso dessa resina como resina para fabricação de compósitos poliméricos que fornece simultaneamente resistência a tração e compressão.

[011] Foi relatado o uso do catecol para sínteses de benzoxazinas destinadas a diversas aplicações. Em US8852382B2 foi descrito o uso de catecol, e outros isômeros de diidróxibenzenos, como um potencial composto fenólico para a síntese de benzoxazinas. Segundo a patente, estas benzoxazinas representam 97 a 75 % em peso de uma composição, contendo também, 3 a 25 % de diidróxibenzenos ou um bisfenol. O uso dessas misturas é para aplicações em recobrimentos, adesivos e compósitos poliméricos. Em US2016029794A1 foi relatado que catecol é um potencial composto fenólico para síntese de benzoxazinas, onde estas podem ser utilizadas como parte de uma composição contendo outras resinas como a poliéster. A principal aplicação desta mistura de resinas é em recobrimentos. O catecol também foi usado para a síntese de benzoxazinas como foi relatado em L. Kotzebue et al., ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 5485-5494, onde este monômero foi copolimerizado com uma benzoxazina a base de bisfenol A (BPA) em termofixos contendo elevada resistência térmica e mecânica. Benzoxazinas a base de catecol são dificilmente polimerizadas na sua forma pura devido a sua baixa processabilidade, justificando assim a utilização dessas resinas em misturas com outras.

[012] Atualmente, não se encontra uma patente depositada sobre resinas de benzoxazinas contendo na sua composição benzoxazinas a partir do LCC e catecol.

[013] As misturas destas benzoxazinas oferecem fácil manipulação das propriedades das resinas curadas ou não curadas dependendo das proporções utilizadas. Os polímeros obtidos por essas resinas possuem propriedades similares ou melhores do que os polímeros obtidos de resinas de benzoxazinas a base de BPA. Desta forma, essas misturas de benzoxazinas renováveis demonstram grande potencial em substituir resinas de benzoxazinas comercialmente disponíveis que utilizam o tóxico BPA como material de partida.
Breve descrição dos desenhos
Figura I - Representa esquema reacional de benzoxazinas a base do LCC (J), sendo estas resinas constituída pelas benzoxazinas G, H e I, a partir do líquido da castanha de caju (D), sendo este constituído pelos compostos fenólicos cardanol (A), cardol (B) e 2-metil cardol (C), com uma amina primária (E) e na presença de formaldeído (F).
Figura II - Representa esquema reacional de benzoxazinas a base do catecol (L), a partir do catecol (K) com uma amina primária (E) e na presença de formaldeído (F).

Descrição da Invenção

[014] A presente invenção relativa ao pedido de patente consiste no preparo de resinas de benzoxazinas sendo que na sua composição contém: (a) 0,5 a 99,5 % em massa de benzoxazina a base de LCC e (b) 0,5 a 99,5 % em massa de benzoxazina a base de catecol.

[015] Os compostos fenólicos utilizados para a síntese dessas benzoxazinas renováveis são o catecol e o LCC técnico (ou cardanol purificado). A fonte de amina para a síntese das benzoxazinas são aminas primárias (E) como furfurilamina, tetraidrofurfurilamina, anilina, o-toluidina, p-toluidina, m-toluidina, o-anisol, o-anisol, p-anisol, m-anisol, benzilamina, butilamina, metilamina etc. A fonte de aldeído é o formaldeído ou paraformaldeído (F).

[016] O preparo da mistura das resinas a base de LCC e catecol pode ser realizado utilizando um dos dois métodos:

• - O primeiro consiste em sintetizar as benzoxazinas a base de LCC e de catecol de forma separada. Após a síntese de cada resina estas são misturadas na proporção desejada como descrito no [014] .
• - O segundo método consiste em misturar incialmente o LCC (ou cardanol purificado) com o catecol, na proporção desejada, e em seguida continuar com a síntese de benzoxazina com a adição da amina e do aldeído.

[017] As estruturas moleculares das resinas de benzoxazinas a base de LCC (D) e catecol (K) são representadas na Figura I e II, respectivamente.

[018] As sínteses dessas benzoxazinas podem utilizar aquecimento tradicional ou aquecimento por irradiação de micro-ondas e, também, o uso ou não de solventes como poli(etilenoglicol) (PEG), butanol e entre outros. A utilização de irradiação de microondas e o uso do PEG fornecem vantagens como baixo tempo de síntese, alto rendimento e o uso de solvente atóxico.

[019] Aditivos funcionais podem ser utilizados para alterar propriedades como mecânicas, térmicas, retardamento de chamas, elétricas, químicas, opticas e/ou reológicas das resinas curadas ou não. Exemplos de aditivos funcionais são diluentes, agentes de controle de reologia, pigmentos de cor, protetores de ultravioleta (UV), retardadores de chama, promotores de aderência, agentes condutivos e entre outros. Estes aditivos funcionais podem conter diversas geometrias como hastes, flocos, grânulos e entre outros.

Exemplos de concretizações da invenção

[021] Um exemplo do preparo da composição de resina de benzoxazina de LCC e catecol é descrito a seguir.
Síntese de benzoxazina a base de LCC (LCC-fu)

• 1. Em um balão de vidro de fundo redondo contendo uma barra de agitação magnética foram adicionados o LCC (20,00 g), paraformaldeído (5,60 g, 184,8 mmol) e furfurilamina (7,25 g, 73,9 mmol).
• 2. O balão foi colocado em um forno de micro-ondas e conectado com uma coluna de Vigreux de 50 cm e uma cabeça de destilação. O mirco-ondas foi programado para utilizar uma potência máxima de 500 W, para aumentar da temperatura ambiente até 100 ºC por 5 min. Após atingir esta temperatura, a reação continuou por mais 5 min, totalizando 10 min de reação.
• 3. No final da reação, o material foi esfriado até temperatura ambiente e, em seguida, foi diluído em acetato de etila (250 mL) e esta solução orgânica foi lavada em um funil de separação com 2 mol L-1 de NaOH (3×150 mL) e com água destilada (3×150 mL).
• 4. A fase orgânica foi secada com sulfato de sódio, concentrado à vácuo, fornecendo um líquido marrom escuro viscoso (24,84 g).

Síntese de benzoxazina a base de catecol (CT-fu)

• 1. Em um balão de vidro de fundo redondo contendo uma barra de agitação magnética foi adicionado PEG (50 mL), e em seguida, aquecida a 80 ºC.
• 2. O catecol (10,00 g, 89,91 mmol), paraformaldeído (13,62 g, 449,55 mmol) e furfurilamina (17,64 g, 179,82 mmol) foram adicionados no PEG quente e agitado por 3 min para formar uma suspensão vermelha clara.
• 3. O balão foi colocado em um forno de micro-ondas e conectado com uma coluna de Vigreux de 50 cm e uma cabeça de destilação. O mirco-ondas foi programado para utilizar uma potência máxima de 500 W, para aumentar de 60 a 100 ºC por 2 min. Após atingir esta temperatura, a reação continuou por mais 5 min, totalizando 7 min de reação.
• 4. No final da reação, o material foi esfriado até temperatura ambiente, formando uma mistura reacional sólida macia. Esta mistura foi lavada com 100 ml de metanol e transferida em um erlenmeyer (250 mL). A mistura foi sonicada em um banho ultrassônico (40 kHz) a 40 ºC por 2 h e, em seguida, uma filtração à vácuo foi realizada.
• 5. O resíduo foi lavado novamente e, em seguida, colocado para ser secado a 80 ºC para pernoitar para a evaporação do solvente, fornecendo um pó branco (23,15 g, rendimento de 72 %)

Após as sínteses das duas resinas, estas benzoxazinas podem ser misturadas como descrito na Tabela 1.
Tabela 1. Composição de resinas de benzoxazinas de LCC e catecol

Dependendo da composição de resina de benzoxazina escolhida, as propriedades mecânicas e térmicas do respectivo polímero podem ser alteradas como são demonstrados na Tabela 2.
Tabela 2. Comparação das propriedades mecânicas e térmicas dos polímeros obtidos das misturas das resinas de benzoxazinas de LCC e catecol

Claims (13)

1. Composição de resinas de benzoxazinas renováveis, caracterizada por conter 0,5 a 99,5 % (m/m) de benzoxazina a base do Líquido da Casca da Castanha de Caju (LCC) e 0,5 a 99,5 % (m/m) de benzoxazina a base de catecol.
2. Método de preparo da benzoxazina a base LCC, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação do LCC técnico ou cardanol purificado com amina e formaldeído.
3. Método de preparo da benzoxazina a base de catecol, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela reação de um derivado de catecol, contendo pelo menos uma posição orto não-substituído, com amina e formaldeído.
4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela reação da mistura de LCC técnico ou cardanol purificado com catecol, amina e formaldeído.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela junção das resinas independentes, de acordo com as reivindicações 2 e 3.
6. Composição, de acordo com as reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo uso de amônia ou outra amina primária.
7. Utilização de fonte de aquecimento eficiente nas reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo uso da irradiação de micro-ondas.
8. Utilização de solvente ambientalmente correto nas reivindicações 2 a 4, caracterizada pelo uso do poli(etilenoglicol), também conhecido como PEG.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada para a aplicação em substratos para compósitos poliméricos.
10. Substrato, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado como fibra entrelaçada ou não.
11. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado como recobrimento e/ou adesivo para aplicações em superfícies de substratos.
12. Substrato, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado como metais, ligas metálicas, madeiras, plásticos, cerâmicas e vidro.
13. Materiais poliméricos caracterizados como produtos derivados da polimerização e/ou cura da composição da reivindicação 1.

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