TWI509034B

TWI509034B - 生質環氧樹脂塗料與生質環氧樹脂塗層的製備方法

Info

Publication number: TWI509034B
Application number: TW103116042A
Authority: TW
Inventors: Sheng Chia Huang; Cheng Hsien Wu; mao chen Wang; Kuan Pu Wang
Original assignee: Nanpao Resins Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2015-11-21
Also published as: TW201542717A

Description

生質環氧樹脂塗料與生質環氧樹脂塗層的製備方法

本發明係關於生質環氧樹脂塗層，更特別關於改善基材塗層表面孔洞的生質環氧樹脂塗料與其製備方法。

石油原料儲存及供應量不足的虞慮，導致石化價格颷漲以及石化原料來源不足的問題日益嚴重。在石化產品生產、使用及廢棄銷毀過程中，也產生大量CO₂ 及污染物，造成許多環境的問題。因此植物型生質材料是目前極力發展項目之一，未來生質型材料也將取代石化原料，成為重要之關鍵工業原料。在植物中木質素的儲量僅次於纖維素，來源可為稻草、紙漿黑液、木屑、林木及各種植物等，根據不同的取得方法，而分為鹼木質素(Kraft lignin)、溶劑可溶木質素(Organosolv lignin)、木質素磺酸鹽(Lignosulfonate)等等種類，其中以木質素磺酸鹽的來源最為穩定且工業化大量生產。近期木質素逐漸被研究且應用在添加劑、分散劑與反應合成上，其中又以木質素基環氧樹脂備受關注。

台灣申請案第100110078號已揭露木質素基環氧樹脂，此生質環氧樹脂添加入交聯劑後塗佈於金屬基材表面時，部分塗膜會出現孔洞或漆膜不均現象。一般環氧樹脂塗料遭遇此現象時，多數作法會添加助劑如流平劑進行改善，但在此生質塗料上並非適用。然而木質素磺酸鹽原料製程的亞硫酸鹽在蒸煮過程中，其結構發生改變且反應活性差，對多種有機溶劑相容性差，在應用上相當困難。習知的木質素磺酸鹽必需先經過複雜的改性處理和純化，才能與環氧化合物進行聚合製備。由於木質素本身具有兩種羥基(烷基上的羥基與芳香基上的酚基)，使得兩種羥基進行的環氧化反應速率不一，且受化學結構與反應活性差的影響，使得環氧化效率不佳，影響環氧樹脂的性能，進而影響塗佈過程漆膜之平整度。

綜上所述，為解決此問題，目前亟需一新的塗料配方與塗層的製備方法。

本發明一實施例提供之生質環氧樹脂塗料，包括：100重量份之生質環氧樹脂溶液；0.1至3重量份之助劑；以及20至40重量份之交聯劑，其中生質環氧樹脂溶液之形成方法包括：(a)混合100重量份之木質素、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之溶劑，形成混合物；(b)將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成中間產物；以及(c)將50至1000重量份之多環氧基化合物加入中間產物中加熱反應，以形成生質環氧樹脂溶液。

本發明一實施例提供之生質環氧樹脂塗層的製備方法，包括：混合100重量份之木質素、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之溶劑，形成混合物；將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成中間產物；將50至1000重量份之多環氧基化合物加入該中間產物中加熱反應，形成生質環氧樹脂溶液；將0.1至3重量份之助劑及20至40重量份之交聯劑加入100重量份之生質環氧樹脂溶液中，混合後形成生質環氧樹脂塗料；以及將生質環氧樹脂塗料施加至基材上，再去除生質環氧樹脂溶液中的溶劑，以形成生質環氧樹脂塗層。

本發明提供改善金屬塗層表面孔洞的生質塗料組成物，其於塗佈時不會產生孔洞或漆膜內縮現象，改善生質塗膜外觀之平整性，同時增進基材的潤濕性與漆膜光澤度，避免膜缺陷如縮孔或針孔等，進而提高薄膜的表面性能。本申請案並未進一步純化木質素原料，僅藉由特殊比例及特定種類之添加劑與助劑，即可改善漆膜不平整與孔洞現象，使木質素基生質環氧樹脂所調配成之生質塗料具成本優勢及優異物性。

在本發明一實施例中，生質環氧樹脂塗料的製備方法如下。首先取木質素、多元醇、催化劑及溶劑形成混合物，接著將酸酐化合物加入上述混合物中加熱反應，形成均相的改質木質素溶液。在本發明一實施例中，此加熱反應之溫度介於110℃至140℃之間，而反應時間介於2小時至5小時。若反應溫度過高及/或反應時間過長，則開環聚合反應效果無明顯的提升。若反應溫度過低及/或反應時間過短，則開環聚合反應較不完全。

多元醇即含有兩個羥基以上的化合物，可為兩個醇基以上的有機化合物如二元醇如乙二醇或丙二醇、三元醇如丙三醇、或上述之組合。多元醇可作為溶劑與木質素之間的界面活性劑，使未改質之木質素能稍微溶於溶劑中。此外，多元醇亦可與酸酐化合物反應，進行開環聚合反應。以100重量份之木質素為基準，多元醇之用量介於10至100重量份之間，或介於10至50重量份之間。若多元醇之用量過大，則會影響酸酐與木質素的反應性。若多元醇之用量過低，則會使木質素相容性差且黏度過高，並影響開環聚合反應進行。

催化劑即路易士酸如對苯磺酸或其衍生物如甲基苯磺酸、硫酸、或上述之組合。少量的催化劑可幫助縮合反應。以100重量份之木質素為基準，催化劑之用量介於0.01至30重量份之間，或介於10至20重量份之間。若催化劑之用量過大，則對縮合反應效果無明顯差異，且會影響後段環氧化反應。若催化劑之用量過低，則縮合反應效果不佳。

溶劑可為極性非質子溶劑如二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙胺。一般而言，木質素溶於水而不溶於大部分溶劑。本發明之實施例反其道而行，先將木質素與其他反應試劑分散於溶劑中，在反應過程中使改質之木質素慢慢溶於溶劑中。以100重量份之木質素為基準，有機溶劑之用量介於200至1000重量份之間，或介於400至600重量份之間。若溶劑之用量過大，則相對固成分降低，對後續原料配比調整不利。若溶劑之用量過低，則導致反應黏度過高，而相容性不佳。

酸酐化合物可為一個酸酐基團以上的有機化合物如馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、上述之衍生物、或上述之組合。木質素之羥基可與酸酐化合物進行反應，形成羧酸基。末端羧酸基可進一步與多元醇之羥基反應，而多元醇之另一羥基又再與另一酸酐化合物進行反應形成羧酸基，即所謂的酯化聚合反應。值得注意的是，酸酐化合物在反應後會保留許多未反應之羧酸基，而多元醇在反應後會保留許多未反應之羥基。以100重量份之木質素為基準，酸酐化合物之用量介於50至300重量份之間，或介於100至160重量份之間。若酸酐化合物之用量過大，則會影響後段的環氧化改質。若酸酐化合物之用量過低，則木質素環氧化改質效果不佳。

將多環氧基化合物加入上述均相的改質木質素溶液並加熱反應，形成生質環氧樹脂溶液。在本發明一實施例中，上述加熱反應之溫度介於70℃至140℃之間，且反應時間介於0.5小時至6小時之間。在本發明另一實施例中，上述加熱反應為兩段式加熱。第一段加熱反應之溫度介於70℃至140℃之間，且反應時間介於0.5小時至6小時之間。第二段加熱反應之溫度為150℃，且反應時間介於1小時至6小時之間。上述生質環氧樹脂溶液的生質環氧樹脂之環氧值介於0.01至0.4mol/100g之間。

多環氧基化合物可為二個環氧基團以上的有機化合物如縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環氧植物油、上述之衍生物、或上述之組合。多環氧基化合物之部份環氧基與初步改質之木質素之羧酸基及/或羥基反應，最後形成生質環氧樹脂之溶液。可以理解的是，生質環氧樹脂仍具有未反應之羧酸基、羥基、與環氧基。在本發明一實施例中，多環氧基化合物之環氧值介於0.02至0.8mol/100g之間。若多環氧基化合物之環氧值低，則木質素環氧化反應性差，環氧改質率變低。以100重量份之木質素為基準，多環氧基化合物之用量介於50至1000重量份之間，或介於100至300重量份之間。若多環氧基化合物之用量過大，則塗料還需要添加額外的硬化劑，才可完全交聯。若多環氧基化合物之用量過低，則環氧改質率變低，降低塗料物性。

取100重量份之上述未去除溶劑之生質環氧樹脂溶液，加入0.1至3重量份(或0.5至1重量份)之助劑與20至40重量份(或25至30重量份)之交聯劑混合，即形成生質環氧樹脂脂塗料。若助劑之用量過低，則塗層容易出現缺陷(如縮孔或針孔)。若助劑之用量過高，則會影響塗料之安定性。若交聯劑之用量過低，則交聯會不夠完全，將影響塗層物性。若交聯劑之用量過高，則塗層過硬缺乏韌性，影響後續塗層應用，且殘留未反應之交聯劑，亦會影響塗料之安定性。上述混合步驟中，反應條件係於15℃至60℃之間反應0.5小時至1小時。

上述生質環氧樹脂塗料與溶劑的相容性極佳，可加入溶劑調配固成份，形成適用於各種金屬基材表面的生質塗料。上述塗料可施加於基材如玻璃、陶瓷、石材、塑膠、金屬、或高分子上，再乾燥成膜。施加方式可為旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、刷塗法、噴塗法、滾塗法、或上述之組合。在本發明一實施例中，去除生質塗料溶液之溶劑或乾燥塗層的條件可為在180℃至220℃之間烘乾10至30分鐘。上述助劑可為聚醚矽氧烷共聚物、有機矽添加劑、無矽添加劑、或聚丙烯酸酯表面添加劑。上述交聯劑包括胺類、酸酐、聚醯胺樹脂、或酚醛樹脂。

由上述可知，本發明實施例採用之主要原料木質素其來源穩定、大量。藉由簡易的改質技術，可提升木質素之相容性與環氧化反應效率，使其適用於金屬建材環氧樹脂塗佈材料。生質環氧樹脂塗料可取代現有石化原料環氧樹脂塗料，甚至發展為無雙酚A系(無BPA)環氧樹脂塗料，以進一步應用於食品罐頭內漆。

為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：

實施例

實施例1

取40g之木質素磺酸鹽(購自Borregaard之DP651)、8g之乙二醇、5.6g之對甲基苯磺酸、與200g之二甲基甲醯胺混合形成混合物。接著將54.3g之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，形成均相的改質木質素磺酸鹽溶液。接著取40g之多環氧基化合物(環氧大豆油，環氧值為0.4125mol/100g)加入改質木質素磺酸鹽溶液後，加熱至130℃後反應1小時，再加熱至150℃後反應1小時，即得生質環氧樹脂之均相溶液(A)。取部份均相溶液(A)去除溶劑後量測生質環氧樹脂之環氧值(0.063mol/100g)。取4g之上述生質環氧樹脂溶液(A)，加入0.03g之助劑(購自Evonik的TEGO^® Wet 270)與1.1g之交聯劑(購自Bayer的BL 3175 SN)，混合半小時後用二甲基甲醯胺/聚乙二醇單甲醚之混合溶劑(5/1)將上述混合物稀釋成固含量30%之塗料。以線棒將上述塗料塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，幾乎無孔洞產生。

實施例2

取40g之鹼木質素、8g之乙二醇、5.6g之對甲基苯磺酸、與200g之二甲基甲醯胺混合形成混合物。接著將54.3g之1,2,4,5-均苯四甲酸二酐加入上述混合物，加熱至130℃後反應3小時，形成均相的改質木質素磺酸鹽溶液。接著取40g之多環氧基化合物(環氧大豆油，環氧值為0.4125mol/100g)加入改質木質素磺酸鹽溶液後，加熱至130℃後反應1小時，再加熱至150℃後反應1小時，即得生質環氧樹脂之均相溶液(B)。取部份均相溶液(B)去除溶劑後量測生質環氧樹脂之環氧值(0.058mol/100g)。取4g之上述生質環氧樹脂溶液(B)，加入0.03g之助劑(購自Evonik的TEGO^® Wet 270)與1.1g之交聯劑(購自Bayer的BL 3175 SN)，混合半小時後用二甲基甲醯胺/聚乙二醇單甲醚之混合溶劑(5/1)將上述混合物稀釋成固含量30%之塗料。以線棒將上述塗料塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀平整有光澤，幾乎無孔洞產生。

比較例1

取實施例1中的均相溶液(A)，直接以線棒將均相溶液(A)塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀明顯有大量孔洞出現。

比較例2

取4g之實施例1中的均相溶液(A)，加入1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將生質環氧樹脂塗料塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有大量孔洞出現。

比較例3

取4g之實施例2中的均相溶液(B)，加入1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將生質環氧樹脂塗料塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有大量孔洞出現。

比較例4

實施例3

取4g之實施例1中的均相溶液(A)，加入0.035g之助劑(購自ALTANA的BYK-3400)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將生質環氧樹脂塗料塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，以移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂塗料中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

實施例4

取4g之實施例1中的均相溶液(A)，加入0.035g之助劑(購自ALTANA的BYK-3410)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將上述樹脂塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基及交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

實施例5

取4g之實施例1中的均相溶液(A)，加入0.03g之助劑(購自ALTANA的BYK-356)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將上述樹脂塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

實施例6

取4g之實施例2中的均相溶液(B)，加入0.03g之助劑(購自ALTANA的BYK-3400)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將上述樹脂塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

實施例7

取4g之實施例2中的均相溶液(B)，加入0.035g之助劑(購自ALTANA的BYK-3410)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將上述樹脂塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基及交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

實施例8

取4g之實施例2中的均相溶液(B)，加入0.03g之助劑(購自ALTANA的BYK-356)與1.1g之交聯劑(BL 3175 SN)，混合半小時後可得生質環氧樹脂塗料。以線棒將上述樹脂塗佈於鋁片上，再將上述塗料加熱至210℃固化15分鐘，移除塗料中的有機溶劑，並使生質環氧樹脂中的環氧基與羥基與交聯劑進行分子內交聯及/或分子間交聯。塗料在硬化成膜後的外觀仍有少量孔洞出現。

由第1表可知，比較例1與比較例2主要之差異為交聯劑的添加，比較例1在無交聯劑添加情形下，塗層表面仍有大量孔洞。而有加入交聯劑之比較例2僅有些微改善，但仍有大量孔洞，比較例3與比較例4有相近之結果。故單純添加交聯劑是無法完全改善塗層孔洞的。

實施例1與實施例3-5主要之差異為添加之助劑類型。實施例1使用之助劑(TEGO^® Wet 270，聚醚矽氧烷共聚物)，其漆膜表面孔洞現象有明顯得到改善而幾乎無孔洞出現。實施例3-5比比較例1-2的孔洞數量少，但孔洞數量仍較實施例1多。實施例3-5之助劑類別分別為有機矽添加劑(BYK-3400)、無矽添加劑(BYK-3410)、與聚丙烯酸酯表面添加劑(BYK-356)。

實施例2與實施例6-8主要之差異為添加之助劑類型。實施例2使用之助劑(TEGO^® Wet 270，聚醚矽氧烷共聚物)，其漆膜表面孔洞現象有明顯得到改善而幾乎無孔洞出現。實施例6-8比比較例3-4的孔洞數量少，但孔洞數量仍較實施例2多。實施例6-8之助劑類別分別為有機矽添加劑(BYK-3400)、無矽添加劑(BYK-3410)、與聚丙烯酸酯表面添加劑(BYK-356)。

綜上所述，將生質樹脂搭配特定比例與類型之助劑，可有效改善基材生質塗層表面孔洞現象，得到外觀平整、具光澤度之漆膜，提高薄膜的表面性能，適用於各類基材塗層用。

雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種生質環氧樹脂塗料，包括：100重量份之生質環氧樹脂溶液；0.1至3重量份之助劑，且該助劑包括聚醚矽氧烷共聚物、有機矽添加劑、無矽添加劑、或聚丙烯酸酯表面添加劑；以及20至40重量份之交聯劑，其中該生質環氧樹脂溶液之形成方法包括：(a)混合100重量份之木質素、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之溶劑，形成一混合物；(b)將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成一中間產物；以及(c)將50至1000重量份之多環氧基化合物加入該中間產物中加熱反應，以形成該生質環氧樹脂溶液。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該木質素包括木質素磺酸鹽、溶劑可溶木質素、鹼木質素、或上述之衍生物。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該多元醇之用量為10至50重量份，且該多元醇包括二元醇、三元醇、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該溶劑之用量為400至600重量份，且該溶劑包括極性非質子溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該催化劑之用量為10至20重量份，且該催化劑包括苯磺酸或其衍生物、硫酸、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該酸酐化合物之用量為100至160重量份，且該酸酐化合物包括馬來酸酐、1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該多環氧基化合物之用量為100至300重量份，且該多環氧基化合物包括縮水甘油醚、二縮水甘油醚、雙酚A型二縮水甘油醚、環氧植物油、上述之衍生物、或上述之組合。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該多環氧基化合物之環氧值介於0.02mol/100g至0.8mol/100g之間。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該助劑之用量為0.5至1重量份。
如申請專利範圍第1項所述之生質環氧樹脂塗料，其中該交聯劑之用量為25至30重量份，且該交聯劑包括胺類、酸酐、聚醯胺樹脂、或酚醛樹脂。
一種生質環氧樹脂塗層的製備方法，包括：混合100重量份之木質素、10至100重量份之多元醇、0.01至30重量份之催化劑、及200至1000重量份之溶劑，形成一混合物；將50至300重量份之酸酐化合物加入上述該混合物中加熱反應，形成一中間產物；將50至1000重量份之多環氧基化合物加入該中間產物中加熱反應，形成一生質環氧樹脂溶液；將0.1至3重量份助劑及20至40份重量份交聯劑加入100重量份之該生質環氧樹脂溶液中，混合後形成一生質環氧樹脂塗料，其中該助劑包括聚醚矽氧烷共聚物、有機矽添加劑、無矽添加劑、或聚丙烯酸酯表面添加劑；以及將該生質環氧樹脂塗料施加至一基材上，再去除該生質環氧樹脂溶液中的溶劑，以形成一生質環氧樹脂塗層。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中該生質環氧樹脂溶液的生質環氧樹脂之環氧值介於0.01至0.4mol/100g之間。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中將0.1至3重量份助劑及20至40份重量份交聯劑加入混合之步驟中，其反應條件係於15℃至60℃之間反應0.5小時至1小時。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中該交聯劑包括胺類、酸酐、聚醯胺樹脂、或酚醛樹脂。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中去除該生質環氧樹脂溶液中的溶劑之條件係於180℃至220℃之間烘乾10分鐘至30分鐘。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中將該生質環氧樹脂塗料施加於該基材上之步驟包括旋轉塗佈法、浸泡塗佈法、刷塗法、噴塗法、滾塗法、或上述之組合。
如申請專利範圍第11項所述之生質環氧樹脂塗層的製備方法，其中該基材包括碳鋼、玻璃、陶瓷、石材、塑膠、或高分子。