CN114249881B - 一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法，它是基于腰果酚、2,6‑二氨基‑4,5,6,7‑四氢苯并噻唑和甲醛的腰果酚醛胺环氧固化剂，其制备方法为：先将腰果酚、2,6‑二氨基‑4,5,6,7‑四氢苯并噻唑升温搅拌到完全溶解，随后加入甲醛，在90～100℃条件下反应0.5～1 h，最后升温至120℃反应2 h，反应结束后减压脱水并将温度降至85℃以下，加入促进剂搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂。通过本方法制备的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂结构新颖，抗冲击能力强，硬度高，耐溶剂性能强，粘接强度大。同时和E51型环氧树脂清漆搭配证明具有较快的干燥时间和良好的漆膜表面，产品经济性好，适于工业化生产。

Description

一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
在众多低级脂肪胺类环氧树脂固化剂中，例如乙二胺、二乙烯三胺或多乙烯多胺，由于其毒性大而且挥发性高，并且与环氧树脂搭配后的漆膜质地较脆而且耐冲击性能较差，同时漆膜表面不光滑，有瑕疵等缺点，限制其在部分领域的应用。为了克服低级脂肪胺带来的问题，改性胺产品越来越受到市场欢迎，典型代表有聚酰胺、T31型固化剂、改性酚醛胺等，其中运用曼尼希反应所指得的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂由于具有良优异的防腐性能，较快的低温干燥速度，硬度高而且重涂性能好，挥发物质少，低毒环保等优点一直倍受青睐。但是由于腰果酚醛胺中的原料脂肪胺或脂环胺品种单一，结构简单，逐渐无法满足市场的需求，所以开发一种具有新型结构的腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂势在必行。
本发明采用的2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑，其结构含有叔胺，能促使固化反应按阴离子聚合机理进行连锁开环反应，能大大缩短与环氧树脂搭配后的固化时间。同时本专利采用的2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑的胺含有苯环结构，苯环之间的堆积排列作用能大大提高漆膜硬度，提高耐高温性能。同时促进剂乙醇胺类化合物中的叔胺可以进一步缩短固化时间，同时乙醇胺中的羟基可以和环氧基形成氢键，加速开环，缩短固化时间，综上所述，本发明所制得的腰果酚醛胺固化剂从分子结构设计出发，具有诸多优异性能。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于腰果酚、2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛制备的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及其制备方法，并采用乙醇胺类化合物等作为促进剂，该方法制备的腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂具有硬度高、干燥速度快、抗冲击性能强、防腐性能好、柔韧性高等优点。
本发明限定的一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂，是基于腰果酚、胺类单体2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛的环氧树脂固化剂，其特征在于结构如下所示：
。
进一步地，本发明还限定了所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于具体包括步骤：
1）将腰果酚和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑混合，升温至50～80℃搅拌25-35min，随后加入甲醛，在90～100 ℃条件下搅拌反应0.5～1 h，最后升温至118-120℃反应1.8-2.2h；
2）将步骤1）的反应液减压脱水0.8-1.5h，脱水结束后将温度降至85 ℃以下；
3）向步骤2）的反应液中加入促进剂，搅拌0.3-0.6h出料，得到含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂。
进一步地，本发明还限定了腰果酚、2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛的投料摩尔比为1.2～1.4：0.7～0.9：1.8～2.0。
进一步地，本发明还限定了促进剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚（K54）中的一种。
进一步地，本发明还限定了步骤1）中的甲醛为多聚甲醛或37%的甲醛水溶液。
进一步地，本发明还限定了步骤2）中的减压脱水条件温度为118-120℃，真度度为10～15 kPa，脱水时间为0.8-1.2h，优选为1h。
进一步地，本发明还限定了步骤3）中促进剂添加量占总投料质量的3～5%。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明的产品是基于腰果酚、2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛制备的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂及，其制备过程中采用乙醇胺类化合物等作为促进剂，采用限定的技术参数进行反应制得，所得的腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂具有硬度高、干燥速度快、抗冲击性能强、防腐性能好、柔韧性高等优点，与环氧树脂搭配使用后，漆膜干燥速度快、抗冲击能力强、硬度高、耐磨耐溶剂性能强、柔韧性好、附着力高等优点，同时产品经济好，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例6的红外光谱谱图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。
以下结合实施例对本发明作进一步的描述，但是这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.2：0.72：1.8，按照此投料比合成本发明的腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚360 g（1.2 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑121.85g（0.72 mol）升温至55 ℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入54 g（1.8mol）甲醛，在90℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h，反应结束后在10 kPa条件下进行减压真空脱水1 h，再将温度降至85 ℃后，加入原料总质量3%（以下实施例中的质量百分数均相对原料总质量计）的促进剂乙醇胺16g，搅拌0.5 h后出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A，按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为12400mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为332.9mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例1，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
实施例2：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.25：0.77：1.85，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚375 g（1.25 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑130.314 g（0.77 mol）升温至60 ℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入55.5 g（1.85mol）甲醛，在95 ℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h。反应结束后在11 kPa条件下进行减压真空脱水1 h，将温度降至85 ℃后，加入3.5 %促进剂二乙醇胺19.63 g，搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为14380mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为312.5mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例2，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
实施例3：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.27：0.75：1.89，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚381 g（1.27 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑126.93g（0.75 mol）升温至60 ℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入56.7 g（1.89 mol）甲醛，在95 ℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h。反应结束后在12 kPa条件下进行减压真空脱水1 h，将温度降至85 ℃后，加入3.5 %促进剂乙醇胺19.635 g，搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为15610mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为328.4mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例3，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
实施例4：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.36：0.86：2，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚408 g（1.36 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑145.55g（0.86mol）升温至63℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入60 g（2mol）甲醛，在98 ℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h。反应结束后在13 kPa条件下进行减压真空脱水1 h，将温度降至85 ℃后，加入4 %促进剂三乙醇胺24.54 g，搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A。
按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为15830mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为333.4mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例4，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
实施例5：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.4：0.8：1.96，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚420 g（1.4 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑135.4g（0.8mol）升温至65℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入58.8 g（1.96mol）甲醛，在98℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h。反应结束后在14kPa条件下进行减压真空脱水1 h，将温度降至85 ℃后，加入4 %促进剂二乙醇胺24.56 g，搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为16042mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为340.1mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例5，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
实施例6：按摩尔比例为腰果酚：2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑：甲醛=1.34：0.9：1.92，按照此投料比合成腰果酚醛胺型环氧树脂固化剂。
步骤：先将腰果酚402 g（1.34 mol）和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑152.316 g（0.9 mol）升温至70℃搅拌15 min，充分溶解混合后，随后加入57.6 g（1.92mol）甲醛，在98 ℃条件下反应1 h，然后升温至120 ℃反应2 h。反应结束后在15kPa条件下进行减压真空脱水1 h，将温度降至85 ℃后，加入5 %促进剂乙醇胺30.6g，搅拌0.5 h出料，得到腰果酚醛胺环氧树脂固化剂A。按照《胶粘剂黏度测定》GB/T 2794-1995进行40℃黏度测试，黏度为16843mPa·S，测定同时使用盐酸法测定其胺值为342.7mgKOH/g。
不添加促进剂，其他步骤同实施例6，得到无促进剂的腰果酚醛胺环氧树脂固化剂B。
以上实施例1-6所得的产物，其结构均经红外谱图谱确认，如图1所示，为实施例6产物A的红外谱图，从图中可以看出，位于3303cm-1处的峰为原料胺中-NH2中N-H的伸缩振动峰；2922cm-1处属于腰果酚尾部烷基链中-C-H的伸缩振动峰；1620cm-1处的峰为单体胺中-C=N结构吸收峰；1461cm-1处的峰属于-C-H面外弯曲振动；1090cm-1处属于原料胺中-C-N键伸缩振动峰；而在903cm-1处则属于胺中-C-S的特征吸收峰，表明以上实施例中腰果酚醛胺环氧树脂固化剂均成功合成。
以实施例中的固化剂产品为测试样本，与E51型环氧树脂固化后
进行相关物理性能测试。
将实施例1-6中的固化剂（添加促进剂的固化剂A与未添加促进剂的固化剂B）与环氧树脂E51（按照活泼氢当量1:1）搭配，按照GB/T 13452.2-2008《色漆和清漆 漆膜厚度的测定》制作20 um的玻璃条。
在25 ℃恒温恒湿箱中固化12 h的玻璃条（膜厚20 um）干燥时间表1所示：
从表中可以看出添加促进剂后，清漆的干燥时间明显缩短，说明促进剂具有促进固化作用。
将实施案例中的固化剂A与E51清漆搭配后固化物经过7天25℃恒温干燥后进行马口铁测试，依照GB/T 9286-1998,《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测试划格附着力，显示附着力为0级；按照GB/T 1731-1993《漆膜柔韧性测定法》，测试柔韧性，显示柔韧性为1mm；依照GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》，测试结果显示，正冲反冲均过100cm；按照GB/T6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》，测试漆膜铅笔硬度，测试结果显示，硬度达到2H，显示固化物具有较好的抗冲击性能和较高的硬度；按照GB/T 1771-2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，测定1000h的耐盐雾结果显示：腐蚀宽度为0.53mm，无起泡，无锈点，耐腐蚀性能较好。

Claims (8)

1.一种含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂，其特征在于所述固化剂由含噻唑结构的腰果酚醛胺及促进剂组成，含噻唑结构的腰果酚醛胺是基于腰果酚、胺类单体2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛的产物，含噻唑结构的腰果酚醛胺的结构如下所示：
。
2.一种根据权利要求1所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于具体包括步骤：
1）将腰果酚和2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑混合，升温至50～80℃搅拌25-35min，随后加入甲醛，在90～100 ℃条件下搅拌反应0.5～1 h，最后升温至118-120℃反应1.8-2.2h；
2）将步骤1）的反应液减压脱水0.8-1.5h，脱水结束后将温度降至85 ℃以下；
3）向步骤2）的反应液中加入促进剂，搅拌0.3-0.6h出料，得到含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂。
3.根据权利要求2所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于腰果酚、2,6-二氨基-4,5,6,7-四氢苯并噻唑和甲醛的投料摩尔比为1.2～1.4：0.7～0.9：1.8～2.0。
4.根据权利要求2或3所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于促进剂为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2, 4, 6—三(二甲胺基甲基)苯酚中的一种。
5.根据权利要求2或3所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的甲醛为多聚甲醛或37%的甲醛水溶液。
6.根据权利要求2或3所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的减压脱水条件温度为118-120℃，真度度为10～15 kPa，脱水时间为0.8-1.2h。
7.根据权利要求2或3所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中促进剂添加量占总投料质量的3～5%。
8.根据权利要求2或3所述的含噻唑结构的无溶剂型腰果酚醛胺环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于步骤2）中的减压脱水条件温度为118-120℃，真度度为10～15 kPa，脱水时间为1h。
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