CN103059269A

CN103059269A - 一种复配改性的脂肪胺固化剂

Info

Publication number: CN103059269A
Application number: CN201310015345XA
Authority: CN
Inventors: 彭清海; 刘媛; 王娟; 徐世爱
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2013-04-24

Abstract

本发明提供一种复配改性的脂肪胺固化剂，该固化剂在常温下呈现液态、粘度低、固化速度适宜，提高固化物韧性的同时减少其强度的降低，同时可根据固化物的用途调整复配改性的比例。该固化剂是由酚、醛和胺的摩尔比为1∶（0.8～1.0）∶（0.8～1.0），通过曼尼希缩合反应制备所得，制备工艺如下：1.将酚、胺按一定的摩尔比混合于烧瓶中搅拌使其混合均匀，升温至50～85℃；2.将对应摩尔的多聚甲醛分5-6次在0.5～1h内加入烧瓶中，温度在50～85℃；3.混合液在温度为60～100℃下反应2～5h；4.进行减压蒸馏除去产物中的水，温度为70～100℃，压力为0.0013～0.0313MPa，收集产物。

Description

一种复配改性的脂肪胺固化剂

技术领域

本发明属于环氧树脂固化剂领域，涉及一种复配改性的脂肪胺固化剂，特别是通过多聚甲醛的原位解聚液与酚类物质和脂肪胺类物质发生曼尼希缩合反应合成的固化剂。

背景技术

环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性树脂高分子合成材料，但是只有在其使用的过程中加入固化剂，并在一定的条件下进行固化反应生成立体三维网状结构的产物，才可以显示出它各种优良的性能，成为具有真正使用价值的材料。因此，固化剂在一定程度上决定了环氧树脂的优良性能的发挥。胺类固化剂是环氧树脂常用的一类固化剂，而一般胺类（如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺等）固化剂存在毒性大，固化速度偏快，刺激性大，固化物脆性大，适用期短等缺点，因此对胺类固化剂进行改性研究，开发新型固化剂是环氧树脂应用领域的重要组成部分。

通过酚、醛、胺的缩合反应合成曼尼希碱型固化剂已成为改性胺类固化剂中重要的一种。最常用的方法就是将苯酚、甲醛和各种胺类化合物进行缩合反应，制备出不同性能的固化剂。腰果酚是从天然腰果壳油中提炼而成的一种生物基酚类化合物，来源丰富，是一种可再生的生物基化工原料。世界每年生产苯酚近千万吨，需要消耗大量石油资源，如果能用腰果酚替代或部分替代苯酚进行有机合成或材料制备，则可以减少石油资源的消耗，符合国家的石油替代战略。传统的曼尼希改性胺固化剂的合成工艺中用甲醛水溶液作为甲醛源进行有机合成反应，一直存在运输不便、储存期短、污水排放量大、对环境污染严重等弊端。多聚甲醛为白色具可燃结晶性粉末或粒子、片状固体，主要分为低聚合度多聚甲醛(聚合度n为2-8)和多聚甲醛(聚合度n为8-100)两种类型。用多聚甲醛作为甲醛源，通过其原位解聚释放甲醛合成酚醛胺固化剂，则可以克服上述弊端，大幅降低能耗和减少环境污染，同时降低生产成本。

腰果酚与甲醛溶液以及多元胺发生曼尼希缩合反应制备出环氧树脂固化剂的报道不少，如现有技术CN101333286A，以腰果壳油、甲醛溶液和脂肪胺反应制得天然长链取代酚醛胺固化剂。该类固化剂具有良好的柔韧性和低毒性，克服了多元胺及其衍生物固化环氧树脂时的固化脆性。但该项专利中的腰果酚缩醛己二胺固化剂在常温时呈现固态，使用时需加热才能和环氧树脂很好的相容，而加热后与环氧树脂混合会缩短操作期，且天然长链取代酚醛胺固化剂在提高环氧固化物韧性的同时使得其强度有大幅度降低。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复配改性的脂肪胺固化剂。本发明以可再生资源腰果酚替代部分酚类石油基原料，以多聚甲醛替代甲醛水溶液，对脂肪胺类固化剂进行复配改性，制备出的环氧树脂固化剂在常温下呈现液态、与环氧树脂的相容性很好、可在常温或低温时固化环氧树脂，并且在提高固化物韧性的同时减少其强度的大幅度降低，使得环氧树脂固化物具有优良的力学性能。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种复配改性的脂肪胺固化剂，所述的固化剂是通过以下方法制备的：即通过多聚甲醛的原位解聚液与酚类物质和脂肪胺类物质发生曼尼希缩合反应（mannich reaction），制备出复配改性脂肪胺固化剂，其反应方程式如下：

其中R₁=-C₁₅H_31-2n，n=0、1、2、3；C₉H₁₉；C₈H₁₇；CH₃；H

R₂=-(CH₂)₂-；-(CH₂)₆-；-(CH₂)₂NH(CH₂)₂-；-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-；

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-；

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-

R₃=-C₁₅H_31-2n，n=0、1、2、3；C₉H₁₉；C₈H₁₇；CH₃；H

多聚甲醛在反应液中先解聚成单体甲醛，然后参加缩合反应，即边解聚边参与缩合反应，解聚方程式如下：

其中，原料的摩尔比为（酚A+酚B）：醛类物质：（脂肪胺A+脂肪胺B）=1：（0.8~1.0）：（0.8~1.0）

所述方法包括以下具体步骤：

A.按所述摩尔比将酚和脂肪胺均匀混合于带有温度计、搅拌装置和回流冷凝装置的四口烧瓶中，搅拌10~30min，并升温至50~85℃；

B.按所述摩尔比将醛类物质分5-6次在0.5~1h内加入到烧瓶中，温度控制在50~85℃。

C.使混合液在温度为60~100℃下反应2~5h。

D.待反应结束后进行减压蒸馏除去产物中的水，温度为70~100℃，压力为0.0013~0.0313Mpa，时间控制在20~40min，直至烧瓶内壁不再有水滴。待产物降温后，收集产物。

上述制备方法中，所述的酚A为腰果酚，酚B为苯酚、间甲酚、辛基酚、壬基酚中的一种，酚A和酚B的摩尔比为酚A：酚B=1：（0.4~2.3），其中采用含有脂肪链的酚复配改性的效果较好。

上述制备方法中，所述的醛类物质为多聚甲醛HO(CH₂O)_nH，其为白色可燃结晶性粉末，聚合度n为8-100，固含量大于或等于95％。

上述制备方法中，所述的脂肪胺A为乙二胺或己二胺，脂肪胺B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺中的一种，脂肪胺A和脂肪胺B的摩尔比为脂肪胺A：脂肪胺B=1：（0.4~2.3）。

有益效果

以从天然腰果壳油中提炼得来的生物基酚类化合物腰果酚部分代替从石油提炼得来的酚类物质作为原料之一，可以减少石油资源的消耗，符合国家的石油替代战略。用多聚甲醛代替甲醛水溶液参与缩合反应不仅解决了甲醛水溶液储存、运输不便的问题，而且减少了反应后产物中的废水量，降低废水处理能耗，节约能源。

本发明所制得的环氧树脂固化剂相比于腰果酚改性己二胺固化剂具有在常温下呈现液态、低粘度，与环氧树脂的相容性好，固化速度适中，使用方便；在增加环氧树脂固化物韧性的同时减少其强度的降低等优点。

具体实施方式

为了更好地理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不限制本发明的保护范围。

实施例1

在装有搅拌、回流装置、温度计的250ml四口烧瓶中，加入60g腰果酚、21.6g间甲酚、23.2g己二胺、20.6g三乙烯二胺，搅拌20~30min，使其混合均匀，并升温至85℃；在85℃、0.5~1h内将12.6g多聚甲醛分5~6次加入至反应液中；待多聚甲醛全部溶解后使反应液在85℃反应3h；然后进行减压蒸馏，温度为85~95℃、压力为0.0013~0.0213Mpa，直至烧瓶内壁不再有液滴时停止减压蒸馏；待产物降温后收集产物。所得产物为红褐色液体，胺值为390mgKOH/g，黏度为940mPa·s(25℃)。

实施例2

在装有搅拌、回流装置、温度计的250ml四口烧瓶中，加入60g腰果酚、44g壬基酚、23.2g己二胺、20.6g三乙烯二胺，搅拌20~30min，使其混合均匀，并升温至85℃；在85℃、0.5~1h内将12.6g多聚甲醛分5~6次加入至反应液中；待多聚甲醛全部溶解后使反应液在85℃反应3h；然后进行减压蒸馏，温度为85~95℃、压力为0.0013~0.0213Mpa，直至烧瓶内壁不再有液滴时停止减压蒸馏；待产物降温后收集产物。所得产物为红褐色液体，胺值为325mgKOH/g，黏度为1300mPa·s(25℃)。

实施例3

在装有搅拌、回流装置、温度计的250ml四口烧瓶中，加入30g腰果酚、10.8g间甲酚、13.9g己二胺、8.2g三乙烯二胺，搅拌20~30min，使其混合均匀，并升温至85℃；在85℃、0.5~1h内将6.3g多聚甲醛分5~6次加入至反应液中；待多聚甲醛全部溶解后使反应液在85℃反应3h；然后进行减压蒸馏，温度为85~95℃、压力为0.0013~0.0213Mpa，直至烧瓶内壁不再有液滴时停止减压蒸馏；待产物降温后收集产物。所得产物为红褐色液体，胺值为380mgKOH/g，黏度为980mPa·s(25℃)。

实施例4

在装有搅拌、回流装置、温度计的250ml四口烧瓶中，加入36g腰果酚、17.6g壬基酚、11.6g己二胺、10.3g三乙烯二胺，搅拌20~30min，使其混合均匀，并升温至85℃；在85℃、0.5~1h内将6.3g多聚甲醛分5~6次加入至反应液中；待多聚甲醛全部溶解后使反应液在85℃反应3h；然后进行减压蒸馏，温度为85~95℃、压力为0.0013~0.0213Mpa，直至烧瓶内壁不再有液滴时停止减压蒸馏；待产物降温后收集产物。所得产物为红褐色液体，胺值为320mgKOH/g，黏度为1200mPa·s(25℃)。

对比例1

在装有搅拌、回流装置、温度计的250ml四口烧瓶中，加入90g腰果酚、34.8g己二胺，搅拌20~30min，使其混合均匀，并升温至85℃；在85℃、0.5~1h内将9.5g多聚甲醛分5~6次加入至反应液中；待多聚甲醛全部溶解后使反应液在85℃反应3h；然后进行减压蒸馏，温度为85~95℃、压力为0.0013~0.0213Mpa，直至烧瓶内壁不再有液滴时停止减压蒸馏；待产物降温后收集产物。所得产物为粉红色固体，胺值为255mgKOH/g。

将实施例和对比例所合成的固化剂与环氧树脂进行固化反应，所得固化物的力学性能如下表所示：

表1.环氧树脂固化物的力学性能

注：固化剂A、固化剂B分别为实施例1、实施例2所合成的；固化剂a为对比例1所合成的、固化剂b为二乙烯三胺。

通过上述实施例和对比例可以看到本发明的效果，在对比例2中固化物的力学性能如下：拉伸强度为83.0Mpa，断裂伸长率为18.4，冲击强度为24.2J/m。

对比例1中腰果酚改性己二胺固化剂使得环氧树脂固化物的韧性较好，但是固化物的强度下降较多，对比数据可得出，冲击强度增加了81.8%，断裂伸长率增加了45.6%，拉伸强度下降了55.1%。将实施例和对比例2的数据进行对比可得出，实施例1所合成的固化剂固化环氧树脂后固化物的冲击强度增加了24.4%，断裂伸长率增加了13.1%，拉伸强度下降了19.0%；实施例2所合成的固化剂固化环氧树脂后固化物的冲击强度增加了33.1%，断裂伸长率增加了16.8%，拉伸强度下降了28.9%。通过对比力学性能可以看到本发明中所涉及的固化剂在增韧环氧树脂固化物的同时减少其强度的降低，并且可以通过调整组分中各物质的比例调整固化剂的性能。

Claims

1.一种复配改性的脂肪胺固化剂，其特征在于，所述的固化剂是通过以下方法制备的：即通过多聚甲醛的原位解聚液与酚类物质和脂肪胺类物质发生曼尼希缩合反应，制备出复配改性脂肪胺固化剂，其反应方程式如下：

其中：R₁=-C₁₅H_31-2n，n=0、1、2、3；C₉H₁₉；C₈H₁₇；CH₃；H

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-；

-(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂NH(CH₂)₂-

R₃=-C₁₅H_31-2n，n=0、1、2、3；C₉H₁₉；C₈H₁₇；CH₃；H

其中：多聚甲醛在反应液中先解聚成单体甲醛，然后参加缩合反应，即边解聚边参与缩合反应，解聚方程式如下：

在所述方法中，原料的摩尔比为：

（酚A+酚B）：醛类物质：（脂肪胺A+脂肪胺B）=1：（0.8~1.0）：（0.8~1.0）所述方法包括以下具体步骤：

B.按所述摩尔比将醛类物质分5-6次在0.5~1h内加入到烧瓶中，温度控制在50~85℃；

C.使混合液在温度为60~100℃下反应2~5h；

D.反应结束后进行减压蒸馏除去产物中的水，温度为70~100℃，压力为0.0013~0.0313Mpa，时间控制在20~40min，直至烧瓶内壁不再有水滴，待产物降温后，收集产物，即得所述的复配改性的脂肪胺固化剂；

其中，所述的醛类物质为多聚甲醛HO(CH₂O)_nH，聚合度n为8-100，固含量大于或等于95％；

所述的酚A为腰果酚，酚B为苯酚、间甲酚、辛基酚、壬基酚中的一种，

所述的脂肪胺A为乙二胺或己二胺，脂肪胺B为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺和多乙烯多胺中的一种。

2.如权利要求1所述的一种复配改性的脂肪胺固化剂，其特征在于，所述的酚A和酚B的摩尔比为酚A：酚B=1：（0.4~2.3）。

3.如权利要求1所述的一种复配改性的脂肪胺固化剂，其特征在于，所述的脂肪胺A和脂肪胺B的摩尔比为脂肪胺A：脂肪胺B=1：（0.4~2.3）。