CN110591032A - 一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，按重量份计，包括以下步骤：将140‑155份腰果酚、28‑40份多聚甲醛和5‑15份三聚氰胺混合均匀后，滴加20‑110份胺类化合物并控制温度在30‑50℃下反应，滴加完毕后，保温继续反应1‑3小时，再加入140‑155份腰果酚和28‑40份多聚甲醛，控制温度在40‑50℃下逐滴滴加20‑110份胺类化合物，滴加完毕后，保温继续反应1‑3小时，然后向反应液中加入有机溶剂并搅拌混合均匀，保温静置分层，得到上层有机相和下层水相；将所得到的上层有机相进行减压蒸馏，即制得所述三聚氰胺腰果酚改性固化剂。本发明制得的改性腰果酚固化剂产品放置6个月无浑浊现象出现，应用时候不影响漆膜的表面光滑度，取得很好的效果。

Description

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法。

背景技术

腰果酚(Cardanol)是一种从天然腰果壳油中经先进技术提炼而成，可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂。

目前我国是腰果酚的需求大国，也是国际市场腰果壳液的最主要进口国，由于腰果酚具有可再生性，越来越被重视，可以节约社会的资源。在腰果酚的应用中主要是腰果酚固化剂的制备，制备出的固化剂与环氧树脂进行高温固化，得到具有耐腐蚀、耐高温的且在低温下很好操作的漆膜，得到的漆膜主要应用在轮船、集装箱上漆膜的涂层。

目前腰果酚固化剂合成的主要专利是CN101333286 CN1081148163等。目前国内腰果酚固化剂合成的主要生产企业是：上海美东生物材料有限公司、卡德莱珠海有限公司等，它们主要采用腰果酚、醛(甲醛，多聚甲醛，三聚甲醛)，多元胺(或混胺)进行曼尼希反应制得腰果酚固化剂，由于一次性加入多聚甲醛进行反应时放热太剧烈，操作危险性很高；因此通常采用分批加入多聚甲醛的方法，反应后减压蒸馏过量的多元胺和醛以及反应产生的水，这个过程存在以下缺陷：胺类化合物(多元胺)在反应过程中基本是大大的过量，反应结束后进行减压蒸馏处理时基本很难将胺类化合物(多元胺)处理干净。其次当胺类化合物(多元胺)选用小分子胺时，还存在以下缺点：小分子胺具有挥发性强、毒性强，且残留的小分子胺类化合物影响产品的漆膜性能，造成漆膜外观出现油面，漆膜发白等严重缺陷。

因此在腰果酚固化剂的合成过程中需添加其他物质进行改性，由于三聚氰胺具有化学稳定、耐高温、稳定性能高、阻燃性高，改性中三聚氰胺添加的最多，这种物理方法添加的组分很容易分层，兼容性不好，三聚氰胺是固体粉末，腰果酚固化剂是粘稠状液体，三聚氰胺在腰果酚固化剂里面很难分散开，长时间会沉降下来，下层是沉降的大量的三聚氰胺固体颗粒，极细的颗粒悬浮在上层中，慢慢的沉降。

因此需添加三聚氰胺通过化学反应的方法对合成的腰果酚固化剂进行改性(参照中国专利CN105295018)，在腰果酚固化剂上引入三聚氰胺分子结构，制备成改性腰果酚阻燃聚醚多元醇。这种制备方法过程中，腰果酚、多聚甲醛、三聚氰胺和胺类化合物进行曼尼希反应，反应温度在80-90℃，这么高的温度下会有大量的三聚氰胺发生自身的聚合副反应，产生大量的二聚体、多聚体产物，三聚氰胺的自聚产物为固体且残留在产品中，三聚氰胺的自聚产物为细固体，该细固体很难与改性腰果酚固化剂产品分开，过滤后放置3天出现还有固体析出，且低温下还有固体析出，析出后的产品浑浊状物，虽然改腰果酚中还有三聚氰胺固化剂，但是产品浑浊不能应用在涂抹层中，有大量的浑浊物，应用时候会影响漆膜的表面光滑度。

在制备改性腰果酚固化剂产品中，既要在腰果酚固化剂上引入三聚氰胺分子结构，以提高固化剂本身的性能，提高固化剂的热稳定性能、化学稳定性；同时在改性腰果酚固化剂产品的制备过程中，三聚氰胺不能发生自身的聚合副反应，制得的改性腰果酚固化剂产品长时间放置不出现浑浊状物现象，改性腰果酚固化剂产品应用时候不影响漆膜的表面光滑度。制备具有上述两方面性能的改性腰果酚固化剂产品具有重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于按重量份计，包括以下步骤：

1)将140-155份腰果酚、28-40份多聚甲醛和5-15份三聚氰胺混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加20-110份胺类化合物，控制混合物A与滴加的胺类化合物的混合温度在30-50℃下反应，胺类化合物滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入140-155份腰果酚和28-40份多聚甲醛，控制温度在40-50℃下逐滴滴加20-110份胺类化合物，胺类化合物滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入有机溶剂并搅拌混合均匀后，保温静置分层，反应生成的水和少量不溶于有机溶剂的粘稠液体一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相；将所得到的上层有机相进行减压蒸馏，以除去残留的少量水分、有机溶剂和过量的胺类化合物，即制得所述三聚氰胺腰果酚改性固化剂；所述三聚氰胺腰果酚改性固化剂呈液态。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的胺类化合物和步骤2)中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的胺类化合物和步骤2)中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为乙二胺；步骤1)中加入的胺类化合物与步骤1)中加入的腰果酚的重量配比为1:5-8；步骤2)中加入的胺类化合物与步骤1)中加入的腰果酚的重量配比为1:5-8。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的胺类化合物和步骤2)中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；步骤1)中加入的胺类化合物与步骤1)中加入的腰果酚的重量配比为1:1～1.5；步骤2)中加入的胺类化合物与步骤1)中加入的腰果酚的重量配比为1:1～1.5。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1)中胺类化合物的滴加时间为1-3小时；步骤2)中胺类化合物的滴加时间为1-3小时。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲苯中的一种或两种以上混合液；步骤3)中搅拌温度40-50℃。

所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤3)中，减压蒸馏的真空度为2～10KPa，减压蒸馏的温度为50～100℃。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

1、现有技术合成改性腰果酚固化剂产品的过程中，通常将腰果酚、多聚甲醛、三聚氰胺和胺类化合物直接混合进行反应，存在反应放热剧烈以及三聚氰胺自聚程度高等技术问题；如若通过将腰果酚、三聚氰胺和胺类化合物混合，再通过分批加入多聚甲醛的形式进行投料反应，胺类化合物在反应过程中基本是大大的过量，而且分批加入多聚甲醛的方法很难控制温度，多聚甲醛加入的过程中要打开反应釜，若胺类化合物采用小分子的乙二胺，反应釜内大量的乙二胺在放热条件下很容易挥发，对人体有害。

本发明为了避免上述技术缺陷，先将腰果酚、多聚甲醛和三聚氰胺混合，然后通过逐滴滴加胺类化合物来很好的控制反应的温度，使得反应容易控制，避免反应太剧烈(这是因为：多聚甲醛与胺类化合物的混合放热很剧烈，多聚甲醛与三聚氰胺混合不放热)，在碱性条件下滴加胺类化合物的过程中，将固态的多聚甲醛解聚释放出部分的甲醛并转化为液体形态与三聚氰胺进行反应，最终制得三聚氰胺腰果酚改性固化剂产品。

2、本发明利用分步投料的方式先让活性低的三聚氰胺参与曼尼希反应，大部分三聚氰胺类化合物和多聚甲醛基本反应完全后，再投加剩余的另一部分胺类化合物和多聚甲醛继续参与后续的曼尼希反应，避免了三聚氰胺参与曼尼希反应的时候自身的缩合副反应的发生。三聚氰胺、胺类化合物与多聚甲醛的混合进行反应来看，胺类化合物的活性高且三聚氰胺的活性低，多聚甲醛首先在胺类化合物的作用下解聚释放部分甲醛，再与三聚氰胺发生反应。三聚氰胺中有三个胺基，反应的过程中伯胺先参与甲醛反应，通过滴加乙二胺的方法，反应生成的中间体直接与腰果酚参与曼妮希反应，中间体的反应方程式如下：

3、现有技术合成改性腰果酚固化剂产品的反应温度大多控制在较高的温度80-90℃，存在这样的技术缺陷“反应温度高反应的速度快，由于三聚氰胺在高温下容易发生副反应得到很难溶解的大分子聚合物，同时出现大量的缩聚固体，该缩聚固体与固化剂很难分离”。而本发明将腰果酚、多聚甲醛、三聚氰胺和胺类化合物的曼尼希反应温度要控制在40-55℃，本发明采用低温下反应，反应后用混合溶剂进行萃取的方法，使得固化剂产品与水很好的分离出去，低温下没有出现副反应缩聚产物(即在较低的反应温度下制得的改性腰果酚固化剂产品基本很少出现很难溶解的三聚氰胺自聚物)。

4.本发明在反应结束后，反应结束后的反应液用有机溶剂进行搅拌混匀后，进行静置分层处理，反应生成的水和少量不溶于有机溶剂的粘稠液体一并沉降至底部，通过分液将所述反应生成的水和少量粘稠状物分离出去。本发明避免了直接对反应结束后的反应液进行高温蒸馏，避免引起反应产生的少量粘稠状物进一步进行自聚反应，产生使体系容易变浑浊的二聚体或多聚体，而且产生的浑浊物很难通过过滤的形式分离出去。本发明最终得到的改性腰果酚固化剂产品放置6个月无浑浊现象出现，应用时候不影响漆膜的表面光滑度，取得很好的效果。

本发明在制备三聚氰胺腰果酚改性固化剂时，反应式如下：

上述式(I)中，取代基R表示乙基，n＝0-3。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

以下实施例和对比例中，胺值的检测标准为ZBG71005-89。按照ZBG71005-89的检测标准，胺值的合格检测数据为：270-350(mgKOH/g)。

实施例1

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将腰果酚150g、多聚甲醛30g和三聚氰胺6g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加乙二胺(30g)，乙二胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的乙二胺的混合温度在45-50℃下反应，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入剩余的腰果酚150g和剩余的多聚甲醛30g，控制温度在45-50℃下逐滴滴加乙二胺(30g)，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应1小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入甲苯50g并在45-50℃温度下搅拌30分钟后，保温静置分层(分层温度在45-50℃)，反应生成的水和少量不溶于甲苯的白色粘稠物一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相，上层有机相为红棕色透明液体，下层水相为反应生成的水和白色粘稠物的混合物。将上层红棕色透明液体进行减压蒸馏，蒸馏温度为90-100℃，真空度为5～10KPa，蒸馏后得到红棕色溶液即为实施例1制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将实施例1制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置半年无浑浊现象，胺值/(mgKOH/g)＝325，黏度/mpa.S＝1200。

对比例1

按照中国专利CN105295018的方法，制备三聚氰胺腰果酚改性固化剂，包括以下步骤：

将腰果酚302g、多聚甲醛60g和三聚氰胺6g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加乙二胺(60g)，乙二胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的乙二胺的混合温度在85-90℃下反应，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时，此时反应液中存在大量的固体颗粒缩聚物，该固体颗粒缩聚物为三聚氰胺的二聚物或多聚物，其很难通过过滤的方式分离出去，对反应得到的反应液进行减压蒸馏以除去反应生成的水和过量的乙二胺，蒸馏温度为90-100℃，真空度为5～10KPa，减压蒸馏结束后趁热过滤，得到红棕色液体，即为对比例1制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将对比例1制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置三天后出现浑浊白色固体，胺值/(mgKOH/g)＝310，黏度/mpa.S＝1100。

实施例2

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将腰果酚151g、多聚甲醛31g和三聚氰胺6g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加乙二胺(20g)，乙二胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的乙二胺的混合温度在40-45℃下反应，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入剩余的腰果酚148g和剩余的多聚甲醛30g，控制温度在40-45℃下逐滴滴加乙二胺(20g)，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入甲基环己烷80g并在40-45℃温度下搅拌30分钟后，保温静置分层(分层温度在40-45℃)，反应生成的水和少量不溶于甲基环己烷的白色粘稠物一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相，上层有机相为红棕色透明液体，下层水相为反应生成的水和白色粘稠物的混合物。将上层红棕色透明液体进行减压蒸馏，蒸馏温度为80-85℃，真空度为5～7KPa，蒸馏后得到红棕色溶液即为实施例2制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将实施例2制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置6个月无浑浊现象，胺值/(mgKOH/g)＝330，黏度/mpa.S＝1200。

实施例3

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将腰果酚152g、多聚甲醛35g和三聚氰胺12g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加乙二胺(20g)，乙二胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的乙二胺的混合温度在40-45℃下反应，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入剩余的腰果酚150g和剩余的多聚甲醛35g，控制温度在40-45℃下逐滴滴加乙二胺(20g)，乙二胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入质量比1:1的甲基环己烷与甲苯混合溶剂90g并在40-45℃温度下搅拌30分钟后，保温静置分层(分层温度在40-45℃)，反应生成的水和少量不溶的白色粘稠物一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相，上层有机相为红棕色透明液体，下层水相为反应生成的水和白色粘稠物的混合物。将上层红棕色透明液体进行减压蒸馏，蒸馏温度为100-105℃，真空度为5～7KPa，蒸馏后得到红棕色溶液即为实施例3制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将实施例3制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置6个月无浑浊现象，胺值/(mgKOH/g)＝325，黏度/mpa.S＝1300。

实施例4

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将腰果酚150.4g、多聚甲醛30g和三聚氰胺8g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加二乙烯三胺76g，二乙烯三胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的二乙烯三胺的混合温度在45-50℃下反应，二乙烯三胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入剩余的腰果酚151g和剩余的多聚甲醛30g，控制温度在40-45℃下逐滴滴加二乙烯三胺75g，二乙烯三胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入甲苯50g并在45-50℃温度下搅拌30分钟后，保温静置分层(分层温度在45-50℃)，反应生成的水和少量不溶于甲苯的白色粘稠物一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相，上层有机相为红棕色透明液体，下层水相为反应生成的水和白色粘稠物的混合物。将上层红棕色透明液体进行减压蒸馏，蒸馏温度为90-100℃，真空度为5～8KPa，蒸馏后得到红棕色溶液即为实施例4制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将实施例4制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置6个月无浑浊现象，胺值/(mgKOH/g)＝320，黏度/mpa.S＝1200。

实施例5

一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将腰果酚148g、多聚甲醛30g和三聚氰胺6g加入四口烧瓶中混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加三乙烯四胺108g，三乙烯四胺滴加过程中放热明显，控制混合物A与滴加的三乙烯四胺的混合温度在45-50℃下反应，三乙烯四胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

2)步骤1)保温反应结束后，加入剩余的腰果酚152g和剩余的多聚甲醛30g，控制温度在40-45℃下逐滴滴加剩余的三乙烯四胺110g，三乙烯四胺滴加完毕后(滴加时间大约1小时)，保温继续反应2小时；

3)步骤2)保温反应结束后，加入甲苯50g并在45-50℃温度下搅拌30分钟后，保温静置分层(分层温度在45-50℃)，反应生成的水和少量不溶于甲苯的白色粘稠物一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相，上层有机相为红棕色透明液体，下层水相为反应生成的水和白色粘稠物的混合物。将上层红棕色透明液体进行减压蒸馏，蒸馏温度为100-110℃，真空度为5～6KPa，蒸馏后得到红棕色溶液即为实施例5制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂。将实施例5制备的三聚氰胺腰果酚改性固化剂进行性能检测，其放置6个月无浑浊现象，胺值/(mgKOH/g)＝340，黏度/mpa.S＝1500。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (7)

1.一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于按重量份计，包括以下步骤：

1）将140-155份腰果酚、28-40份多聚甲醛和5-15份三聚氰胺混合均匀，得混合物A；向混合物A中逐滴滴加20-110份胺类化合物，控制混合物A与滴加的胺类化合物的混合温度在30-50℃下反应，胺类化合物滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；

2）步骤1）保温反应结束后，加入140-155份腰果酚和28-40份多聚甲醛，控制温度在40-50℃下逐滴滴加20-110份胺类化合物，胺类化合物滴加完毕后，保温继续反应1-3小时；

3）步骤2）保温反应结束后，加入有机溶剂并搅拌混合均匀后，保温静置分层，反应生成的水和少量不溶于有机溶剂的粘稠液体一并沉降至底部，得到上层有机相和下层水相；将所得到的上层有机相进行减压蒸馏，以除去残留的少量水分、有机溶剂和过量的胺类化合物，即制得所述三聚氰胺腰果酚改性固化剂；所述三聚氰胺腰果酚改性固化剂呈液态。

2.如权利要求1所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中的胺类化合物和步骤2）中的胺类化合物相同，所述胺类化合物为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

3. 如权利要求2所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于所述胺类化合物为乙二胺；步骤1）中加入的胺类化合物与步骤1）中加入的腰果酚的重量配比为1 : 5-8；步骤2）中加入的胺类化合物与步骤1）中加入的腰果酚的重量配比为1 : 5-8。

4. 如权利要求2所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺；步骤1）中加入的胺类化合物与步骤1）中加入的腰果酚的重量配比为1 : 1~1.5；步骤2）中加入的胺类化合物与步骤1）中加入的腰果酚的重量配比为1 : 1~1.5。

5.如权利要求1所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤1）中胺类化合物的滴加时间为1-3小时；步骤2）中胺类化合物的滴加时间为1-3小时。

6.如权利要求1所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，有机溶剂为甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、二甲苯中的一种或两种以上混合液；步骤3）中搅拌温度40-50℃。

7.如权利要求1所述的一种三聚氰胺腰果酚改性固化剂的制备方法，其特征在于步骤3）中，减压蒸馏的真空度为2～10KPa，减压蒸馏的温度为50～100℃。