CN114262528B - 一种二氧化硅的表面改性方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化硅的表面改性方法及应用。本发明采用含芳香环的环氧类硅烷改性剂对二氧化硅进行表面接枝改性得到改性二氧化硅。本发明还公开了包含上述改性二氧化硅的环氧树脂组合物。本发明采用的含芳香环的环氧类硅烷，由于硅烷结构中的芳香环刚性大，分子运动性小，在电子封装过程中，其改性的二氧化硅添加于环氧树脂中，能够降低封装材料的热膨胀系数和粘度，增加弹性模量。
Description
技术领域
本发明涉及化学工程技术领域，尤其涉及一种二氧化硅的表面改性方法及应用。
背景技术
二氧化硅填料由于具有低热膨胀系数低、良好的热稳定和化学稳定性等特点，广泛应用于底部填充胶、环氧模塑料、绝缘胶膜等电子封装材料领域。添加二氧化硅填料的树脂材料，其热膨胀系数随二氧化硅填充量的增加而降低，但不经表面改性的二氧化硅填料在高填充的情况下，容易因填料间的内聚和填料与树脂间较差的相溶性导致体系粘度的升高和分层现象，从而造成封装材料的失效。为减少二氧化硅填料间的内聚和提高二氧化硅与树脂基体间的界面相容性，通常需要用表面改性剂对二氧化硅进行表面改性。由于环氧类改性剂具有与环氧树脂相同的环氧官能团，基于相似相溶原理，环氧改性剂常被用于二氧化硅微粉填料的表面改性，用以提高封装材料的机械性能和稳定性。
然而现有的二氧化硅表面改性技术中，常用的环氧类改性剂含有脂肪链或脂肪环结构，其分子柔性大，分子运动性太强，存在下述缺陷：
a)采用脂肪链型环氧改性剂对二氧化硅进行环氧改性，封装材料的热膨胀系数变大、弹性模量降低，在高接枝率的情况下会导致封装材料粘度上升；
b)采用脂肪环型环氧改性剂对二氧化硅微粉进行环氧改性，封装材料性能部分改善，但还是存在热膨胀系数变大、弹性模量降低，在高接枝率的情况下会导致封装材料粘度上升。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种二氧化硅的表面改性方法及应用，采用带有芳香环的环氧类硅烷改性剂，取代传统脂肪链或脂肪环环氧类改性剂对二氧化硅进行表面改性。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明第一方面提供一种二氧化硅的表面改性方法，包括如下步骤：
将含芳香环的环氧类硅烷添加到二氧化硅中，搅拌，实现化学接枝。
作为优选地实施方式，所述含芳香环的环氧类硅烷选自三甲氧基({[4-(环氧基-2-基)苯基]甲基})硅烷(结构如式(I)所示)、三乙氧基({[4-(环氧乙烷-2-基)苯基]甲基})硅烷(结构如式(II)所示)、三甲氧基({4-[2-(环氧乙烷-2-基)乙基]苯基}甲基)硅烷(结构如式(III)所示)、三甲氧基({4-[(环氧-2-氧基)甲基]苯基}甲基)硅烷(结构如式(IV)所示)和三乙氧基({4-[(环氧基-2-氧基)甲基]苯基}甲基)硅烷(结构如式(V)所示)中的一种或几种。
作为优选地实施方式，所述二氧化硅为粒径为300nm～1000nm的二氧化硅微粉。
在某些具体的实施方式中，所述二氧化硅的粒径为300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm或它们之间的任意数值的粒径。
作为优选地实施方式，所述含芳香环的环氧类硅烷为二氧化硅质量的0.1～5％。
在某些具体的实施方式中，所述含芳香环的环氧类硅烷为二氧化硅质量的0.1％、0.5％、1％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或它们之间的任意值。
作为优选地实施方式，所述搅拌的温度为100～120℃；
优选地，所述搅拌的转速为300～700转/分钟；
优选地，所述搅拌的时间为30～60分钟。
在某些具体的实施方式中，所述搅拌的温度为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或它们之间的任意温度。
作为优选地实施方式，所述二氧化硅提前预热；
优选地，所述预热为真空预热；
优选地，所述真空预热的温度为180～200℃；
在某些具体的实施方式中，所述预热为在180～200℃下真空预热1～5小时，例如180℃、183℃、185℃、187℃、190℃、193℃、195℃、200℃下真空预热1小时、2小时、3小时、4小时、5小时等。
作为优选地实施方式，所述含芳香环的环氧类硅烷通过雾化方式喷洒于二氧化硅中。
本发明第二方面提供由上述表面改性方法得到的表面改性二氧化硅。
本发明第三方面提供一种环氧树脂组合物，包含上述表面改性二氧化硅。
本发明第四方面提供上述制备方法得到的表面改性二氧化硅或上述环氧树脂组合物在电子封装中的用途。
优选地，在制备底部填充剂、环氧塑封料、积层胶膜中的用途。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明采用含芳香环的环氧类硅烷改性剂对二氧化硅进行表面接枝改性得到改性二氧化硅。由于硅烷结构中的芳香环刚性大，分子运动性小，在电子封装过程中，将其改性的二氧化硅添加于环氧树脂中，能够降低封装材料的热膨胀系数和粘度，增加弹性模量。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
下述对比例和实施例中：
硅烷委托深圳市正安有机硅材料有限公司制备；
双酚A环氧树脂购自陶氏化学，牌号为1828；
固化剂购自无锡欣叶豪化工有限公司，牌号为593。
对比例1：
本对比例中，二氧化硅的改性过程如下：
1)将1kg平均粒径500纳米的二氧化硅微粉在180℃真空预热3小时；
2)将20gγ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；
3)在115℃下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到环氧改性二氧化硅微粉。
效果测试：
①将上述环氧改性二氧化硅微粉与双酚A环氧树脂按照质量比5：3，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)；
②将上述环氧改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，环氧改性二氧化硅微粉的质量与双酚A环氧树脂的质量比为5：3，固化剂的质量为双酚A环氧树脂质量的25％；在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160℃固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。
实施例1：
本实施例中，二氧化硅的改性过程如下：
1)将1kg平均粒径500纳米的二氧化硅微粉在180℃真空预热3小时；
2)将20g三甲氧基({[4-(环氧基-2-基)苯基]甲基})硅烷在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；
3)在115℃下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到环氧改性二氧化硅微粉。
效果测试：
①将上述环氧改性二氧化硅微粉加入到双酚A环氧树脂中，其质量比为5：3，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)；
②将上述环氧改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，环氧改性二氧化硅微粉的质量与双酚A环氧树脂的质量比为5：3，固化剂的质量为双酚A环氧树脂质量的25％；在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160℃固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。
实施例2：
本实施例中，二氧化硅的改性过程如下：
1)将1kg平均粒径500纳米的二氧化硅微粉在180℃真空预热3小时；
2)将20g({4-[2-(环氧乙烷-2-基)乙基]苯基}甲基)硅烷在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；
3)在115℃下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到环氧改性二氧化硅微粉。
效果测试：
①将上述环氧改性二氧化硅微粉与双酚A环氧树脂按照质量比5：3，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)；
②将上述环氧改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，环氧改性二氧化硅微粉的质量与双酚A环氧树脂的质量比为5：3，固化剂的质量为双酚A环氧树脂质量的25％；在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160℃固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。
实施例3：
本实施例中，二氧化硅的改性过程如下：
1)将1kg平均粒径500纳米的二氧化硅微粉在180℃真空预热3小时；
2)将20g三甲氧基({4-[(环氧-2-氧基)甲基]苯基}甲基)硅烷在室温下以喷雾形式喷洒在二氧化硅微粉上；
3)在115℃下，以600转/分钟高速搅拌60分钟，得到环氧改性二氧化硅微粉。
效果测试：
①将上述环氧改性二氧化硅微粉与双酚A环氧树脂按照质量比5：3，在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，用流变仪测试室温粘度(剪切速率50/秒)；
②将上述环氧改性二氧化硅微粉加入到含固化剂的双酚A环氧树脂中，环氧改性二氧化硅微粉的质量与双酚A环氧树脂的质量比为5：3，固化剂的质量为双酚A环氧树脂质量的25％；在混料机中2000转/分钟和抽真空条件下混合均匀并脱泡，160℃固化2小时，制备固化样品，在TMA上测试热膨胀系数，在DMA上测试弹性模量。
对比例1以及实施例1-3中的测试结果如表1所示。
表1
| 室温粘度/Pa·s | <![CDATA[热膨胀系数/10<sup>-6</sup>·℃<sup>-1</sup>]]> | 30℃弹性模量/GPa | |
| 对比例1 | 202.2 | 32.5 | 5.5 |
| 实施例1 | 154.4 | 26.4 | 6.4 |
| 实施例2 | 180.3 | 28.2 | 6.2 |
| 实施例3 | 173.5 | 27.1 | 6.3 |
从表1中可以看出，本发明提供的改性二氧化硅能够降低环氧树脂组合物的粘度和热膨胀系数，增加弹性模量。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (16)
1.一种二氧化硅的表面改性方法，其特征在于，包括如下步骤：
将含芳香环的环氧类硅烷添加到二氧化硅中，搅拌，实现化学接枝；
所述含芳香环的环氧类硅烷选自三甲氧基（{[4-（环氧基-2-基）苯基]甲基}）硅烷、三乙氧基（{[4-（环氧乙烷-2-基）苯基]甲基}）硅烷、三甲氧基（{4-[2-（环氧乙烷-2-基）乙基]苯基}甲基）硅烷、三甲氧基（{4-[（环氧-2-氧基）甲基]苯基}甲基）硅烷和三乙氧基（{4-[（环氧基-2-氧基）甲基]苯基}甲基）硅烷中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述二氧化硅为粒径为300 nm~1000 nm的二氧化硅微粉。
3.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述含芳香环的环氧类硅烷为二氧化硅质量的0.1~5%。
4.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述搅拌的温度为100~120℃。
5.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述搅拌的转速为300~700转/分钟。
6.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述搅拌的时间为30~60分钟。
7.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述二氧化硅提前预热。
8.根据权利要求7所述的表面改性方法，其特征在于，所述预热为真空预热。
9.根据权利要求8所述的表面改性方法，其特征在于，所述真空预热的温度为180~200℃。
10.根据权利要求1所述的表面改性方法，其特征在于，所述含芳香环的环氧类硅烷通过雾化方式喷洒于二氧化硅中。
11.权利要求1-10任一所述的表面改性方法得到的表面改性二氧化硅。
12.权利要求1-10任一所述的表面改性方法得到的二氧化硅在电子封装中的用途。
13.根据权利要求12所述的用途，其特征在于，在制备底部填充剂、环氧塑封料、积层胶膜中的用途。
14.一种环氧树脂组合物，其特征在于，包含权利要求12所述的表面改性二氧化硅。
15.权利要求14所述的环氧树脂组合物在电子封装中的用途。
16.根据权利要求15所述的用途，其特征在于，在制备底部填充剂、环氧塑封料、积层胶膜中的用途。
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