CN112194778A - 一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物 - Google Patents

一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：双酚A型环氧树脂，含量为50‑100％wt；所述固化剂组分包括：聚醚胺，含量为60‑98％wt；低粘度的曼尼希碱，含量为2‑20％wt。本发明所述环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂体系，具有对凝胶时间的影响小，可提高固化物的Tg，降低产物粘度的特点。同时，由于本发明所述低粘度曼尼希碱所用原料易得，生产工艺简单，因此具有较高的经济效益。

Description

一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂因为其优异的粘结力、耐腐蚀性、耐热性和机械性能被广泛应用，典型的领域有涂料、粘合剂和复合材料。可以固化的环氧树脂体系一般由两组分组成，其中一组分是环氧树脂，另一组分是固化剂。中低温固化时，固化剂组分一般为胺类化合物。
采用真空灌注、RTM等工艺制备复合材料时，一般期望环氧树脂具有较低的常温粘度。由于常用的环氧树脂粘度较高，因此难以直接使用。通常是在通用的环氧树脂中添加活性稀释剂，然后和低粘度的固化剂混合，以降低环氧树脂体系的混合粘度。但是，活性稀释剂的添加，往往会降低环氧树脂的性能，特别是耐热性能，这就需要配合使用一些耐温性能较好的固化剂来弥补。
另外，采用真空灌注、RTM等工艺制备复合材料时还希望树脂混合物在常温下具有长的凝胶时间，以保证树脂能够浸透增强纤维；同时又希望适当加热后，环氧树脂能够快速固化；这是一对互相矛盾的需求。而且，上文所述耐温性能较好的固化剂，具体的一般是脂环胺或芳香胺，他们与环氧树脂的反应活性较低，会降低环氧树脂的后期固化速度和程度。
在最典型的真空灌注复合材料制品风力发电叶片的制造过程中使用的环氧树脂通用做法是：环氧树脂组分选用双酚A型环氧树脂，添加一定量的1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚等稀释剂来降低环氧树脂组分的粘度。固化剂组分选用凝胶时间较长的聚醚胺，添加一定量的异佛尔酮二胺(IPDA)来弥补添加稀释剂造成的耐热损失。但是，使用异佛尔酮二胺(IPDA)不仅成本很高，而且会缩短树脂体系前期的凝胶时间，同时阻碍后期的固化度提升。
美国专利4269742公开了曼尼希碱化合物的制备和作为环氧固化剂的用途，可以低温、快速固化环氧树脂。美国专利6465601曼尼希碱化合物作为环氧树脂和聚氨酯树脂体系的促进剂。美国专利8735512公开了基于N，N’-二甲基仲二胺聚合物的曼尼希碱化合物的制备和用途。由上可知，曼尼希碱在环氧树脂体系中主要作为快速固化剂或促进剂使用，一般会缩短常温下的凝胶时间，同时促进固化反应，将其用于慢凝胶的环氧树脂体系，尚未见报道。另外，常见的曼尼希碱型固化剂，以二元胺或多元胺合成，粘度通常较高，难以用于真空灌注、RTM工艺生产复合材料。
发明内容
本发明要解决的问题在于提供一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，在保证树脂体系具有较低的初始混合粘度、一定的耐热性能和机械性能的前提下，前期具有长的凝胶时间，后期固化快速完全。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例不使用环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，而是采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：
双酚A型环氧树脂，含量为50-100％wt；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述固化剂组分包括：
聚醚胺，含量为60-98％wt；
低粘度的曼尼希碱，含量为2-20％wt。
优选地，所述环氧树脂组合物在25℃温度下凝胶时间较长，100g组合物空气中的凝胶时间大于6小时；在60℃温度下凝胶时间较短，50g和20g组合物空气中的凝胶时间小于1小时。
优选地，所述环氧树脂组分还包括双酚F型环氧树脂，含量为0-50％wt。
优选地，所述环氧树脂组分还包括环氧活性稀释剂，含量为0-50％wt。
更优选地，所述环氧活性稀释剂是指粘度较低的环氧化合物，包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、碳8-18烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间(邻、对)苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯及其组合。
优选地，所述环氧树脂组分还包括缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环环氧、酚醛环氧树脂，含量为0-10％wt。
优选地，所述固化剂组分还包括含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的一元、二元或多元胺类化合物，含量为0-10％wt。
优选地，所述聚醚胺，是指的一类主链为聚醚结构，末端活性官能团为胺基的聚合物。典型商品牌号有典型商品牌号有亨斯曼公司JEFFAMINE D-230、D-400、T403，BASF公司Baxxodur EC301、EC302、EC303等。
优选地，所述低粘度的曼尼希碱是指25℃粘度小于400mPa.s，由酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物以曼尼希反应合成的产物。
更优选地，上述曼尼希反应的原料中一元酚占酚类原料的比例大于80％wt，一元仲胺占胺类原料的比例大于80％wt，甲醛占醛类物质的比例大于80％wt，以便获得低粘度特性。
更优选地，上述曼尼希碱的粘度值，采用博勒飞DV2TLV型旋转粘度计，使用62#转子，60RPM转速测得。
本发明的有益效果如下：
使用胺类物质作为环氧树脂固化剂时，一般根据环氧树脂的环氧当量和固化剂的活泼氢当量理论计算环氧树脂和固化剂的配比；通常会使环氧基团与活泼氢的摩尔数相等或活泼氢略微过量。如果环氧基团过量，一般会降低环氧树脂体系的耐热性能和力学性能。例如，常用液体双酚A型环氧树脂的环氧当量为180-190，BASF公司的Baxxodur EC301聚醚胺活泼氢当量为61，每100份环氧树脂中，应该添加的EC301的量按下式计算：
100/180*61＝34
100/190*61＝32
因此，每100份环氧树脂中，应该添加的EC301的量在32-34之间。一般会使胺固化剂略过量，取34份。
本发明创造性的在使用聚醚胺和低粘度曼尼希碱混合物作为环氧树脂的固化剂时，在理论计算的基础上减少固化剂的添加量，使环氧基团过量，具体比例以实验测定固化物的Tg最高值来确定。
通常情况下，如果环氧基团过量，会降低固化物的交联密度，因此会降低固化的耐热性能和力学性能。而在聚醚胺和低粘度曼尼希碱共存的体系中，由于低粘度曼尼希碱的存在，会使残留的环氧基团进一步反应，从而提高了交联密度，也就提高了树脂体系的耐热性和机械性能。
常见的曼尼希碱型环氧固化剂，通常选用苯酚、甲醛、二乙胺(二己胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺)来合成，由于其官能度较高，产物的粘度较高，含有较多伯胺、仲胺基，活泼氢较多。此类固化剂固化环氧时，主要依赖伯胺、仲胺基上的活泼氢和环氧树脂反应，因此其配比应该遵循环氧当量与活泼氢当量匹配的原则。
本发明采用的低粘度曼尼希碱由酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物以曼尼希反应合成。为了降低粘度，通常，酚类化合物主要使用苯酚、(对、间、邻)甲酚、对叔丁基酚等一元酚；胺类化合物主要使用二甲胺、二乙胺等一元仲胺，另外可添加少量甲胺、乙胺、丙胺、二乙胺、二己胺等一元伯胺或二元胺；醛类化合物一般使用甲醛；产物的粘度较低，一般低于400mPa.s(25℃)；其中含有的活性官能团主要是叔胺和酚羟基，含有的活泼氢较少。采用本发明所述低粘度曼尼希碱和聚醚胺复配的固化剂，不需要遵循环氧当量与活泼氢当量匹配的原则。由于高分子化学反应的特殊性，其反应机理并不明确，只能推测是由于聚醚胺侧链甲基的屏蔽作用，使聚醚胺和环氧树脂的反应较慢，有部分环氧基残留；残留的环氧基在酚羟基、叔胺基的共同作用下自聚，从而提高了交联密度。同时，由于本发明所述低粘度曼尼希碱所用原料易得，生产工艺简单，因此具有较高的经济效益。
具体实施方式
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。本发明实施例部分所述“份”，如非特殊说明，表示质量份数。
合成例1
将1摩尔份苯酚、3.3摩尔份二甲胺投入烧瓶，通氮气保护，控制温度40-50℃，搅拌30分钟，然后加入3.3摩尔份甲醛，升高温度到70-80℃，继续反应1小时。抽真空除去水和残留的二甲胺、甲醛，后期将温度升高到120℃，控制含水率小于1％，得到产物M1。测试产物的粘度为180mPa.s(25℃)。
将1摩尔份甲酚、3.3摩尔份二甲胺投入烧瓶，通氮气保护，控制温度40-50℃，搅拌30分钟，然后加入3.3摩尔份甲醛，升高温度到70-80℃，继续反应1小时。抽真空除去水和残留的二甲胺、甲醛，后期将温度升高到120℃，控制含水率小于1％，得到产物M2。测试产物的粘度为200mPa.s(25℃)。
将1摩尔份苯酚、3摩尔份二甲胺、0.1摩尔份甲胺投入烧瓶，通氮气保护，控制温度40-50℃，搅拌30分钟，然后加入3.3摩尔份甲醛，升高温度到70-80℃，继续反应1小时。抽真空除去水和残留的二甲胺、甲醛；后期将温度升高到120℃，控制含水率小于1％，得到产物M3。测试产物的粘度为280mPa.s(25℃)。
上述粘度值，采用博勒飞DV2TLV型旋转粘度计，使用62#转子，60RPM转速测得。
实施例1
选取环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂，记为E1；
将95份BASF公司的Baxxodur EC301和5份M1混合均匀，记为C1；
将92份BASF公司的Baxxodur EC301和8份M1混合均匀，记为C2；
将90份BASF公司的Baxxodur EC301和10份M1混合均匀，记为C3；
将98份BASF公司的Baxxodur EC301和2份M3混合均匀，记为C4；
将60份BASF公司的Baxxodur EC301、20份氰乙基己二胺和20份M2混合均匀，记为C5；
根据环氧当量和活泼氢当量按理论计算E1和C1、C2、C3、C4、C5的理论配比应该分别为100：35、100：36、100：37、100：34、100：40。
将E1和C1、C2、C3、C4、C5分别按不同比例混合后，在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg，得到结果如下：
表1.实施例1中E1和C1-C5分别按不同比例混合制得固化物的Tg值
序号 E1 C1 C2 C3 C4 C5 Tg(℃)
1 100 20 93.9
2 100 22 94.8
3 100 25 95.9
4 100 28 95.8
5 100 30 93.0
6 100 20 98.2
7 100 22 98.4
8 100 25 98.0
9 100 28 96.1
10 100 30 93.7
11 100 20 101.3
12 100 22 103.4
13 100 25 100.0
14 100 28 96.5
15 100 30 94.1
16 100 20 85.9
17 100 22 87.4
18 100 25 88.6
19 100 28 89.9
20 100 30 88.5
21 100 20 103.5
22 100 22 105.3
23 100 25 102.1
24 100 28 98.2
25 100 30 96.5
由此可见，在相同固化条件下，E1和C1混合，Tg最高(95.9℃)时，E1和C1的比例为100：25；E1和C2混合，Tg最高(98.4℃)时，E1和C2的比例为100：22；E1和C3混合，Tg最高(103.4℃)时，E1和C3的比例为100：22；E1和C4混合，Tg最高(89.9℃)时，E1和C4的比例为100：28；E1和C5混合，Tg最高(105.3℃)时，E1和C5的比例为100：22；其最佳配比，明显偏离于基于环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，固化剂的用量比理论值要少。
实施例2
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E3；
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份新戊二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E4；
将95份BASF公司的Baxxodur EC301和5份M1混合均匀，记为C1；
根据环氧当量和活泼氢当量按理论计算E2、E3、E4和C1的理论配比应该分别为100：36、100：36、100：36。
将E2、E3、E4和C1分别按不同比例混合后，在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg，得到结果如下：
表2.实施例2中E2、E3、E4和C1分别按不同比例混合制得固化物的Tg值
序号 E2 E3 E4 C1 Tg(℃)
1 100 24 86.0
2 100 25 88.1
3 100 26 87.7
4 100 27 86.0
5 100 28 84.8
6 100 24 84.2
7 100 25 85.9
8 100 26 84.7
9 100 27 83.9
10 100 28 83.0
11 100 24 85.5
12 100 25 86.5
13 100 26 85.2
14 100 27 85.1
15 100 28 84.3
由此可见，在相同固化条件下，E2和C1混合，Tg最高(88.1℃)时，E2和C1的比例为100：25；E3和C1混合，Tg最高(85.9℃)时，E3和C1的比例为100：25；E4和C1混合，Tg最高(86.5℃)时，E4和C1的比例为100：25；在双酚A型环氧树脂中添加活性稀释剂以后，其最佳配比，依然明显偏离于基于环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，固化剂的用量比理论值要少。另外，可以看出，在一定范围内，当固化剂添加量变化时，对Tg的影响较小。
实施例3
将75份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂、5份环氧当量为165-175的低分子量双酚F型环氧树脂和20份1,4-二甲基环己二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E5；
将90份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和10份苯基缩水甘油醚混合均匀，记为E6；
将50份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和50份环氧当量为165-175的低分子量双酚F型环氧树脂混合均匀，记为E7；
将95份BASF公司的Baxxodur EC301和5份M1混合均匀，记为C1；
根据环氧当量和活泼氢当量按理论计算E5、E6、E7和C1的理论配比应该分别为100：35、100：36、100：37。
将E5、E6、E7和C1分别按不同比例混合后，在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg，得到结果如下：
表3.实施例3中E5、E6、E7和C1分别按不同比例混合制得固化物的Tg值
Figure BDA0002706030670000081
Figure BDA0002706030670000091
由此可见，在相同固化条件下，E5和C1混合，Tg最高(88.2℃)时，E5和C1的比例为100：24；E6和C1混合，Tg最高(88.8℃)时，E6和C1的比例为100：24；E7和C1混合，Tg最高(89.5℃)时，E7和C1的比例为100：26；进一步改变环氧树脂组分的成分和比例后，其最佳配比，依然明显偏离于基于环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，固化剂的用量比理论值要少。另外，可以看出，在一定范围内，当固化剂添加量变化时，对Tg的影响较小。
实施例4
选取环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂，记为E1；
将90份BASF公司的Baxxodur EC301和10份M1混合均匀，记为C3；
根据环氧当量和活泼氢当量按理论计算E1和C3的理论配比应该分别为100：37。
将E1和C3分别按不同比例混合后，在80℃烘箱内固化1小时后，将烘箱温度调高到120℃，继续固化1小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg，得到结果如下：
表4.实施例4中E1和C3分别按不同比例混合制得固化物的Tg值
序号 E1 C3 Tg(℃)
1 100 17 111.4
2 100 18 111.5
3 100 19 111.3
4 100 20 112.8
5 100 21 108.8
6 100 22 106.7
7 100 23 105.6
8 100 24 104.6
9 100 25 102.1
10 100 26 100.4
由此可见，改变固化条件后，E1和C3混合，Tg最高(112.8℃)时，E1和C3的比例为100：20；改变固化条件以后，其最佳配比，依然明显偏离于基于环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，固化剂的用量比理论值要少。而且，和实施例1对比可以看出，固化温度越高，最佳的配比所需的固化剂的量越少。
实施例5
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
将95份BASF公司的Baxxodur EC301和5份M1混合均匀，记为C1；
将E2和C1按100:25的比例混合，分别在不同的条件下固化后，测试Tg，得到结果如下：
表5.实施例5中E2和C1在不同条件下固化制得固化物的Tg值
序号 固化条件 Tg(℃)
1 60℃2h+70℃1h 74.9
2 60℃2h+70℃2h 79.0
3 60℃2h+80℃1h 82.9
4 60℃2h+80℃2h 86.2
由此可见，相同混合比例时，E2和C1混合，固化温度越高，固化时间越长，Tg最高(86.2℃)。注：该实施例序号4与实施例2序号2为相同条件下不同批次的实验，存在一定误差，该误差在不同批次重复实验的允许范围内。
实施例6
选取环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂，记为E1；
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E3；
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份新戊二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E4；
将95份BASF公司的Baxxodur EC301和5份M1混合均匀，记为C1；
将90份BASF公司的Baxxodur EC301和10份M1混合均匀，记为C3；
将E2、C1按100:25比例混合均匀，记为H1，在H1中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于1.4；测试25℃温度下H1的初始粘度为250mPa.s；
将E3、C1按100:25比例混合均匀，记为H2，在H2中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于1.4；测试25℃温度下H2初始粘度为250mPa.s；
将E4、C1按100:25比例混合均匀，记为H3，在H3中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于1.4；测试25℃温度下H3的初始粘度为330mPa.s；
将E1、C3按100:22比例混合均匀，记为H4，在H4中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于1.7；测试25℃温度下H4的初始粘度为830mPa.s。
称取100g H1、H2、H3、H4，测试25℃温度下的凝胶时间，得到结果如下：
表6.实施例6中100g的H1、H2、H3、H4在25℃温度下的凝胶时间
序号 样品 重量(g) 温度(℃) 凝胶时间(h)
1 H1 100 25 >8
2 H2 100 25 >8
3 H3 100 25 >8
4 H4 100 25 7.5
称取不同重量H1测试其50℃、60℃温度下的凝胶时间，得到结果如下：
表7.实施例6中不同重量的H1在不同温度下的凝胶时间
序号 样品 重量(g) 温度(℃) 凝胶时间(h)
1 H1 50 50 1.13
2 H1 50 60 0.70
3 H1 20 50 2.33
4 H1 20 60 0.9
由此可见，通过以上实施例制得的环氧树脂组合物在25℃温度下，100g组合物空气中的凝胶时间大于6小时；在60℃温度下，50g和20g组合物空气中的凝胶时间都小于1小时。
对比例1
选取环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂，记为E1；
称取E1100份、BASF公司的Baxxodur EC30134份，混合均匀，记为D1。在D1中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于0.99。测试25℃温度下D1的初始粘度为720mPa.s。
取100g混合物D1，测试25℃的凝胶时间>8h。
取50g D1在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg为83.9℃。
对比例2
选取环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂，记为E1；
称取E1100份、BASF公司的Baxxodur EC30134份、M12份，混合均匀，记为D2。在D2中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于0.99。
取100g混合物D2，测试25℃的凝胶时间为7h。
取50g D2在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg为83.4℃。
对比例3
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
称取E2100份、BASF公司的Baxxodur EC30135份、M12份，混合均匀，记为D3。在D3中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于0.99。
取100g混合物D3，测试25℃的凝胶时间为7h。
取50g D3在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg为71.6℃。
对比例4
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
称取E2100份、BASF公司的Baxxodur EC30126份、异佛尔酮二胺7份，混合均匀，记为D4。在D4中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于0.99。
取100g混合物D4，测试25℃的凝胶时间为8h。
取50g D4在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg为74.1℃。
对比例5
将85份环氧当量为180-190的低分子量双酚A型环氧树脂和15份1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，记为E2；
称取E2100份、BASF公司的Baxxodur EC30135份，混合均匀，记为D5。在D5中，环氧基团和活泼氢的摩尔比等于0.99。
取100g混合物D5，测试25℃的凝胶时间大于8h。
取50g D4在60℃烘箱内固化2小时后，将烘箱温度调高到80℃，继续固化2小时，取出，使用DSC测试固化物的Tg为66.5℃。
对比例1-5的结果见表8。
表8.对比例1-5中D1-D5在25℃的凝胶时间及固化物Tg值
序号 样品 重量(g) 温度(℃) 凝胶时间(h) Tg(℃)
1 D1 100 25 >8 83.9
2 D2 100 25 7 83.4
3 D3 100 25 7 71.6
4 D4 100 25 8 74.1
5 D5 100 25 >8 66.5
由以上对比例和实施例可以看出，在双酚A型环氧树脂中添加活性稀释剂降低体系粘度时，会使Tg显著降低(对比例D5相对于D1)。使用异佛尔酮二胺等耐温性较好的胺替代部分聚醚胺(对比例D4)，相对未添加异佛尔酮二胺(对比例D5)，会缩短凝胶时间；可提高体系固化物的Tg，但是提升并不明显。
在环氧树脂+聚醚胺固化剂环氧树脂体系中添加低粘度曼尼希碱，如果配比按环氧当量和活泼氢当量匹配(对比例2-3，D2、D3样品)，曼尼希碱会催化聚醚胺和环氧树脂的反应，使凝胶时间缩短；而当配比不按环氧当量和活泼氢当量匹配时(实施例6，H1、H2、H3、H4样品)，对凝胶时间的影响较小。
同时，在环氧树脂+聚醚胺固化剂环氧树脂体系中添加低粘度曼尼希碱，如果配比按环氧当量和活泼氢当量匹配，其固化物的Tg变化不大(对比例1-2，D1、D2样品)；而当配比不按环氧当量和活泼氢当量匹配时，其固化物的Tg会显著提高(对比例1，D1样品和实施例1对比，对比例5，D5样品和实施例2对比)。
综合来看，本发明所述环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂体系，具有对常温下凝胶时间的影响小，加热后固化速度快，可提高固化物的Tg，降低产物粘度的特点。同时，由于本发明所述低粘度曼尼希碱所用原料易得，生产工艺简单，因此具有较高的经济效益。

Claims (9)

1.一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，包括环氧树脂组分和固化剂组分，环氧树脂和固化剂组分的混合比例不使用环氧当量和活泼氢当量计算得到的理论值，而是采用实验测定不同比例混合固化物的Tg，以Tg最高的比例为准；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述环氧树脂组分包括：
双酚A型环氧树脂，含量为50-100％wt；
按照占组分总重量的重量百分比计，所述固化剂组分包括：
聚醚胺，含量为60-98％wt；
低粘度的曼尼希碱，含量为2-20％wt。
2.根据权利要求1所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分还包括双酚F型环氧树脂，含量为0-50％wt。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分还包括环氧活性稀释剂，含量为0-50％wt。
4.根据权利要求3所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧活性稀释剂是指粘度较低的环氧化合物，包括但不限于烯丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对叔丁苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、腰果酚缩水甘油醚、碳8-18烷基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二甲醇二缩水甘油醚、环己二醇二缩水甘油醚、间(邻、对)苯二酚二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、叔碳酸缩水甘油酯及其组合。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组分还包括缩水甘油酯、缩水甘油胺、脂环环氧、酚醛环氧树脂，含量为0-10％wt。
6.根据权利要求1或2或3或5所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂组分还包括含有伯胺、仲胺或叔胺官能团的一元、二元或多元胺类化合物，含量为0-10％wt。
7.根据权利要求1所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述低粘度的曼尼希碱是指25℃粘度小于400mPa.s，由酚类化合物、胺类化合物、醛类化合物以曼尼希反应合成的产物。
8.根据权利要求7所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述曼尼希反应的原料中一元酚占酚类原料的比例大于80％wt，一元仲胺占胺类原料的比例大于80％wt，甲醛占醛类物质的比例大于80％wt，以便获得低粘度特性。
9.根据权利要求7所述的一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物，其特征在于，所述低粘度的曼尼希碱的粘度值，采用博勒飞DV2TLV型旋转粘度计，使用62#转子，60RPM转速测得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022062306A1 (zh) * 2020-09-28 2022-03-31 常州百思通复合材料有限公司 环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702686A (zh) * 2012-06-19 2012-10-03 广州聚合电子材料有限公司 一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系及其制备方法
CN102827351A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 湖南神力实业有限公司 一种环氧树脂固化剂及其合成方法
CN103184025A (zh) * 2013-03-29 2013-07-03 交通运输部公路科学研究所 混凝土裂缝用灌缝胶及其应用
CN104194279A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 杭州国电大坝安全工程有限公司 高触变型高撕裂性弹性环氧材料
CN107083025A (zh) * 2017-06-09 2017-08-22 北京化工大学 一种碳纤维汽车件用快速成型耐高温树脂体系的制备方法
CN107141720A (zh) * 2017-06-01 2017-09-08 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 采用拉挤成型的板材及其使用的拉挤用环氧树脂组合物
CN111087761A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种环氧树脂及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120817A (en) * 1991-02-27 1992-06-09 Texaco Chemical Company Epoxy resin compositions
KR20110052644A (ko) * 2008-07-22 2011-05-18 바스프 에스이 구아니딘 유도체와 아민의 혼합물을 사용하는 성형물의 제조 방법
CN106380785B (zh) * 2016-08-29 2018-05-04 道生天合材料科技（上海）有限公司 一种风电叶片用真空灌注环氧树脂系统
CN112194778B (zh) * 2020-09-28 2023-05-26 百思通新材料科技(武汉)有限公司 一种环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102702686A (zh) * 2012-06-19 2012-10-03 广州聚合电子材料有限公司 一种可应用于生产兆瓦级风力叶片的环氧树脂体系及其制备方法
CN102827351A (zh) * 2012-09-13 2012-12-19 湖南神力实业有限公司 一种环氧树脂固化剂及其合成方法
CN103184025A (zh) * 2013-03-29 2013-07-03 交通运输部公路科学研究所 混凝土裂缝用灌缝胶及其应用
CN104194279A (zh) * 2014-08-15 2014-12-10 杭州国电大坝安全工程有限公司 高触变型高撕裂性弹性环氧材料
CN107141720A (zh) * 2017-06-01 2017-09-08 常州市宏发纵横新材料科技股份有限公司 采用拉挤成型的板材及其使用的拉挤用环氧树脂组合物
CN107083025A (zh) * 2017-06-09 2017-08-22 北京化工大学 一种碳纤维汽车件用快速成型耐高温树脂体系的制备方法
CN111087761A (zh) * 2019-12-31 2020-05-01 华东理工大学华昌聚合物有限公司 一种环氧树脂及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022062306A1 (zh) * 2020-09-28 2022-03-31 常州百思通复合材料有限公司 环氧基和活泼氢摩尔量不匹配的环氧树脂组合物

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Address after: 430000 room 1, floor 2, plant 12, industrial project (Caidian new material innovation base), east of the intersection of jiukang Avenue and Changjun Avenue (MaoWan village, Zhashan Street), Caidian District, Wuhan City, Hubei Province

Applicant after: Bestone new material technology (Wuhan) Co.,Ltd.

Address before: B531, no.18-60, middle Changwu Road, Changzhou science and Education City, Wujin District, Changzhou City, Jiangsu Province, 213000

Applicant before: CHANGZHOU BAMSTONE COMPOSITES Co.,Ltd.

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GR01 Patent grant
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