CN110615881B - 一种水性环氧固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水性环氧固化剂的制备方法,所述的水性环氧固化剂,首先用强心酚与环氧乙烷反应制备而成的强心酚聚氧乙烯醚,将强心酚聚氧乙烯醚与环氧树脂E51进行反应合成一端为聚醚结构,一端为环氧基的改性环氧树脂E51(或者中间为强心酚聚氧乙烯醚,两端分别接两个E51分子,形成两端都为环氧基的结构);其次合成腰果酚醛胺固化剂,使用腰果酚,脂肪胺,芳香胺,多聚甲醛反应合成;之后将改性环氧树脂E51与腰果酚醛胺固化剂反应,引入亲水性聚醚结构,合成腰果酚固化剂;最后将固化剂进行相反转形成水乳液。
Description
技术领域
本发明涉及一种水性环氧固化剂的制备方法。
背景技术
腰果酚与强心酚是一种从天然腰果壳油中经提炼而成的油状液体,含苯环结构,具有耐高温性能;极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性;间位含不饱和双键的碳15直链,能提供体系良好的韧性,优异的憎水性和低渗透性和自干性外。
现有的水性环氧固化剂大部分技术是聚乙二醇改性或胺合成物,其应对重防腐领域时防腐性能低,偏向适用于普通防腐领域,而市场中腰果酚水性固化剂产品极少,有很大的发展空间。
本发明所述的水性环氧固化剂,是在腰果酚醛胺固化剂的基础上,为配合市场上水性环氧涂料而开发的一款水性固化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题,本发明的目的在于提供一种水性环氧固化剂的制备方法。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)以重量份数计,在反应釜中投入1-3份强心酚、0.001-0.01份的催化剂,由氮气置换反应釜中的空气后,搅拌下升温至110-130℃,抽真空至-0.095MPa进行减压脱水;脱水完成后,升温至130-160℃,滴加0.5-30份环氧乙烷和;升温至140-180℃熟化0.5-3小时,冷却至20-100℃,加酸调节pH至5-7,得到强心酚聚氧乙烯醚待用;
2)在反应釜中投入步骤1)所得的1份强心酚聚氧乙烯醚、0.003-0.005份催化剂,1-2份环氧树脂E51,搅拌升温至80-140℃,反应0.5-5小时后降温至40-70℃,得到改性环氧树脂待用;
3)在装有分散机和乳化机的反应釜中投入1份腰果酚、0.1-0.3份脂肪胺、0.1-0.3份芳香胺及0.1-0.3份多聚甲醛,搅拌升温至60-90℃反应1-4小时;继续搅拌升温至80-120℃,抽真空至-0.095MPa进行减压脱水0.5-2小时;降温50-80℃,加入步骤2)得到的0.1-0.5份改性环氧树脂,反应1-5小时;降温30-60℃后向反应釜中加入1-2份纯水,最后降温、出料经100目滤网过滤得水性环氧固化剂。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中环氧乙烷的滴加时间为2-8小时。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,质量浓度为40-60%,优选为50%。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中的强心酚纯度大于90%。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中的氮气氧含量小于0.1%,置换操作为抽真空至-0.095MPa,注入氮气至反应釜压力达到0.2MPa,重复3次,然后注入氮气至反应釜内达到标准大气压。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中调节pH的酸为95%乙酸或98%乳酸。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤2)中所用的催化剂为三氟化硼乙醚、叔胺或季铵盐。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中脂肪胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或多乙烯多胺。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中的芳香胺为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。
所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中加水过程中分散机采用周边齿式分散盘,其转速2000-5000r/min;乳化机采用高剪切乳化机,其转速8000-13000r/min。
通过采用上述技术,本发明采用强心酚与腰果酚结合,得到的固化剂具有防腐性能优异、适合低温固化、柔韧性好等特点,适用于重防腐领域;而且本发明的水性固化剂能使水性涂料体系应对重防腐领域的需求有更大的发展空间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但本发明的保护范围并不限于此。
本发明实施例中的分散机采用周边齿式分散盘,其转速2000-5000r/min;乳化机采用高剪切乳化机,转速8000-13000r/min。
实施例一:
一种水性环氧固化剂的制备方法,以下原料的份数均为重量份数,包括以下步骤:
1)在反应釜中投入1份强心酚、0.001份的50%氢氧化钾溶液,使用氮气置换反应釜中空气;然后搅拌控温至115℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水;脱水完成后,升温至140℃,滴加环氧乙烷5份,滴加时间控制在3小时;滴加完成后,150℃保温熟化1小时,冷却至70℃,加入纯度为98%乙酸0.002份调节PH至7,出料得6份强心酚聚氧乙烯醚待用;
其反应方程式如下:
在反应釜中投入1份步骤1)得到的强心酚聚氧乙烯醚、0.004份四甲基溴化铵,1.5份环氧树脂E51,搅拌升温至85℃,反应4小时,降温70℃,得到2.5份改性环氧树脂待用;
其反应方程式如下:
3)在装有分散机和乳化机的反应釜中投入1份腰果酚,0.15份乙二胺,0.15份间苯二甲胺,0.2份多聚甲醛,搅拌升温至70℃,反应2小时;搅拌升温至90℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水1小时;降温80℃,加入0.2份改性环氧树脂,反应3小时;降温50℃,分散机设定转速2000r/min,乳化机设定转速8000r/min,向反应釜中缓慢加入1.2份纯水;最后降温、出料得到2.6份固化剂成品;
其反应方程式如下:
将该实施例所得产品进行离心稳定性检测,3000r/min转30min不分层沉淀,10℃/60℃高低温24小时交替10天不分层沉淀,证明其离心稳定性好;将该实施例产品与AR555水性环氧树脂(美国气体公司)按照环氧当量与活泼氢当量摩尔数比1:1混合均匀后按照GB/T1727-1992制备漆膜,根据GB/T 1720-79(89)测得附着力为0级,根据GB/T 1731-1993测得柔韧性为1mm,根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为40cm,根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为H;使用广州标格达公司直线时间干燥仪(符合ISO9117-4及ASTM D 5895)测得5℃时漆膜干燥时间为12小时,0℃漆膜干燥时间为23小时;使用广州标格达公司可程式盐雾腐蚀试验箱(符合GB/T 1771及ISO 7253)测得其清漆漆膜可耐盐雾1500小时以上。
实施例二:
一种水性环氧固化剂的制备方法,按照重量份计,包括以下步骤:
1)在反应釜中投入1.2份强心酚、0.004份的50%氢氧化钠溶液,使用氮气置换反应釜中空气;然后搅拌控温至120℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水;脱水完成后,升温至145℃,滴加环氧乙烷10份,滴加时间控制在4小时;保温155℃熟化0.5小时,冷却至80℃,加入纯度为99%的乳酸0.002份调节PH至6,出料得到11.2强心酚聚氧乙烯醚待用;
2)在反应釜中投入1份步骤1)得到的强心酚聚氧乙烯醚、0.003份四乙基溴化铵,2份环氧树脂E51,搅拌升温至100℃,反应3小时,降温70℃,得到3份改性环氧树脂待用;
3)在装有分散机和乳化机的反应釜中投入1份腰果酚,0.2份三乙烯四胺,0.1份二氨基二苯基甲烷,0.25份多聚甲醛,搅拌升温至80℃,反应3小时;搅拌升温至100℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水1.5小时;降温70℃,加入0.3份步骤2)得到的改性环氧树脂,反应3小时;降温40℃,分散机设定转速2500r/min,乳化机设定转速9000r/min,控制1小时内向反应釜中加入1.3份纯水;最后降温、出料得到2.9份固化剂成品水性环氧固化剂。
将该实施例所得产品进行离心稳定性检测,2500r/min转40min不分层沉淀,证明其离心稳定性好;10℃/60℃高低温24小时交替10天不分层沉淀;将该实施例产品与AR555水性环氧树脂(美国气体公司)按照环氧当量与活泼氢当量摩尔数比1:1混合均匀后按照GB/T 1727-1992制备漆膜,根据GB/T 1720-79(89)测得附着力为0级,根据GB/T 1731-1993测得柔韧性为1mm,根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为50cm,根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为HB。使用广州标格达公司直线时间干燥仪(符合ISO9117-4及ASTM D 5895)测得5℃时漆膜干燥时间为12.2小时,0℃漆膜干燥时间为24小时;使用广州标格达公司可程式盐雾腐蚀试验箱(符合GB/T 1771及ISO 7253)测得其清漆漆膜可耐盐雾1600小时以上。
实施例三:
1)在反应釜中投入1.5份强心酚、0.006份的50%氢氧化钾溶液,使用氮气置换反应釜中空气;然后搅拌控温至130℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水;脱水完成后,升温至150℃,滴加环氧乙烷15份,滴加时间控制在5小时;160℃保温熟化1小时,冷却至70℃,加入纯度为98%乙酸0.005份调节PH至7,得到16.5份强心酚聚氧乙烯醚待用;
2)在反应釜中投入1份步骤1)得到的强心酚聚氧乙烯醚、0.005份三氟化硼乙醚,1.8份环氧树脂E51,搅拌升温至110℃,反应4小时,降温65℃,得到2.8份改性环氧树脂待用;
3)在装有分散机和乳化机的反应釜中投入1份腰果酚,0.12份四乙烯五胺,0.1份间苯二甲胺,0.2份多聚甲醛,搅拌升温至85℃,反应4小时;搅拌升温至120℃,抽真空至-0.095MPa,减压脱水0.5小时;降温60℃,加入0.4份改性环氧树脂,反应5小时;降温45℃,向反应釜中缓慢加入1.5份纯水;最后降温、出料得到3.1份固化剂成品。
将该实施例所得产品进行离心稳定性检测,3500r/min转20min不分层沉淀,证明其离心稳定性好;10℃/60℃高低温24小时交替10天不分层沉淀;将该实施例产品与AR555水性环氧树脂(美国气体公司)按照环氧当量与活泼氢当量摩尔数比1:1混合均匀后按照GB/T 1727-1992制备漆膜,根据GB/T 1720-79(89)测得附着力为1级,根据GB/T 1731-1993测得柔韧性为1mm,根据GB/T 1732-1993测得耐冲击性为60cm,根据GB/T 6739-2006测得铅笔硬度为B。使用广州标格达公司直线时间干燥仪(符合ISO9117-4及ASTM D 5895)测得5℃时漆膜干燥时间为11.5小时,0℃漆膜干燥时间为22.3小时;使用广州标格达公司可程式盐雾腐蚀试验箱(符合GB/T 1771及ISO 7253)测得其清漆漆膜可耐盐雾1650小时以上。
Claims (11)
1.一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
1)以重量份数计,在反应釜中投入1-3份强心酚、0.001-0.01份的催化剂,由氮气置换反应釜中的空气后,搅拌下升温至110-130℃,抽真空至-0.095MPa进行减压脱水;脱水完成后,升温至130-160℃,滴加0.5-30份环氧乙烷;升温至140-180℃熟化0.5-3小时,冷却至20-100℃,加酸调节pH至5-7,得到强心酚聚氧乙烯醚待用;
2)在反应釜中投入步骤1)所得的1份强心酚聚氧乙烯醚、0.003-0.005份催化剂,1-2份环氧树脂E51,搅拌升温至80-140℃,反应0.5-5小时后降温至40-70℃,得到改性环氧树脂待用;
3)在装有分散机和乳化机的反应釜中投入1份腰果酚、0.1-0.3份脂肪胺、0.1-0.3份芳香胺及0.1-0.3份多聚甲醛,搅拌升温至60-90℃反应1-4小时;继续搅拌升温至80-120℃,抽真空至-0.095MPa进行减压脱水0.5-2小时;降温至50-80℃,加入步骤2)得到的0.1-0.5份改性环氧树脂,反应1-5小时;降温至30-60℃后向反应釜中加入1-2份纯水,最后降温、出料经100目滤网过滤得水性环氧固化剂。
2.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中环氧乙烷的滴加时间为2-8小时。
3.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,质量浓度为40-60%。
4.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中的强心酚纯度大于90%。
5.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中的氮气氧含量小于0.1%,置换操作为抽真空至-0.095MPa,注入氮气至反应釜压力达到0.2MPa,重复3次,然后注入氮气至反应釜内达到标准大气压。
6.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中调节pH的酸为乙酸或乳酸。
7.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤2)中所用的催化剂为三氟化硼乙醚、叔胺或季铵盐。
8.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中脂肪胺为乙二胺或多乙烯多胺,所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。
9.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中的芳香胺为间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜。
10.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤3)中加水过程中分散机采用周边齿式分散盘,其转速2000-5000r/min;乳化机采用高剪切乳化机,其转速8000-13000r/min。
11.根据权利要求1所述的一种水性环氧固化剂的制备方法,其特征在于步骤1)中催化剂为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液,质量浓度为50%。
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