JPS5835178B2 - 単量体脂肪族化合物のアミノアミドのアクリル酸付加物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系中のエポキシ樹脂の硬化に特に適した新規
なエポキシ樹脂硬化剤に関連する。

この硬化剤は活性アクリル酸化合物とある種の単量体脂
肪族化合物のアミノアミドとの付加物又は反応生成物で
ある。

この硬化剤を水系中のエポキシ樹脂の硬化に使用すると
流動性と平滑化特性の何れか一つ、乾燥時間、可使時間
、化学薬品抵抗性及び／又はアミン炭酸塩化作用を改善
する。

この硬化剤は塗料のような被覆剤に特に有用であるが、
接着剤又は接合剤、充填剤等として使用される熱硬化性
エポキシ樹脂にも有用である。

熱硬化性エポキシ樹脂−アミン硬化剤系は周知テする。

重合体脂肪酸のアミノポリアミド樹脂は周知の硬化剤の
一種である。

水系中のエポキシ樹脂を硬化するためにこのような樹脂
を使用することは米国特許第２８９９３９７号に示され
ている。

このような配合系には若干の固有の欠点がある。

最近、このような樹脂のモノエポキシド付加物はカナダ
国特許第３７５６１８号に示すように水系の性質を改良
するものとして開示された。

米国特許第３１２７３６５号には比較的大量のアクリル
酸化合物を使用する重合体脂肪酸ポリアミドのアクリル
酸付加物が示され、これはケン化すると水溶性重合体を
生ずることが記載されている。

エポキシ樹脂の硬化に使用する場合には、このコンパウ
ンドは１００％固体の被覆として使用され、水系には使
用されない。

水系でこのような生成物をエポキシ樹脂と共に使用する
試みは特に満足すべき結果を与えなかった。

単量体脂肪族化合物のアミノアミドもエポキシ樹脂硬化
剤として周知である。

これらは一般に１００％固体系又は有機溶媒系に使用さ
れる。

エポキシ化脂肪酸から作られる特に低粘度のアミノアミ
ドは米国特許第３１３８５６６号に記載されている。

高粘度の類似生成物はカナダ国特許第６１６３２４号に
記載されている。

これらは又カナダ国特許第６５９４０６号にも開示され
ている。

この後者の特許には未変性脂肪酸のアミノアミドも記載
されている。

脂肪族化合物のアミノアミドの別の一群は米国特許第３
０６２７７３号に開示されている。

この場合の単量体脂肪族化合物は脂肪酸の不飽和二重結
合に一酸化炭素を付加することで生成される付加カルボ
キシル基を有する脂肪酸である。

この酸は二官能基性であるから生成されたアミノアミド
は１個以上のアミド基を含むことができ、従ってアミノ
ポリアミドと呼ばれる。

前述の文献に示される生成物はアミンとアミド基のほか
に若干のイミダシリン基又はイミノ連鎖基を含むことが
できる。

これらの生成物はすべて水素での使用は示されず、又変
性することなく使用した場合には比較的不満足な結果を
与える。

最近の社会生態学的傾向によれば、エポキシ樹脂硬化に
使用する水系はある程度空気汚染を生ずる有機溶媒の使
用を避けるために重要性が増加している。

水系の既知硬化剤を使用する試みは、硬化生成物の性質
が低下するため非常に不満足な結果を与える。

しかし本発明により満足すべき結果が、活性アクリル酸
化合物と単量体脂肪族化合物のアミノアミドとの付加物
である硬化剤を使用することにより水系で達成できるこ
とが発見された。

この活性アクリル酸化合物は酸、エステル又は酸無水物
のα・β不飽和化合物である。

この付加物はアクリル酸化合物とアミノアミドとを充分
に時間をかげて反応させることで生成される。

この付加反応は一般に高温度において水の存在下で行わ
れる。

上記の付加反応に使用する単量体脂肪族化合物の初めの
アミノアミドは上記のような既知化合物である。

これらは過剰のアミンを使用して比較的高アミン価の生
成物を生ずる普通のアミド化条件下で、ポリアミンと単
量体脂肪族化合物とを反応させることで生成される。

次に硬化剤は水性塗料又は他の被覆用配合物のような水
系中のエポキシ樹脂の硬化に使用される。

得られる被覆は比較的良好な先板と化学薬品抵抗性を示
す。

この配合物は良好な流動性と平滑化特性、乾燥時間及び
可使時間を有する。

一般にエポキシ樹脂のアミン硬化剤は二酸化炭素と反応
してアミン炭酸塩生成と呼ばれる表面混濁を生じやすく
、水が炭酸塩生成の触媒になると思われる。

本発明の硬化剤はアミン炭酸塩生成を防止する傾向を有
する。

上記のように本発明の硬化剤は活性アクリル酸化合物と
単量体脂肪族化合物のアミノアミドとの付加物である。

この活性アクリル酸化合物はα。β不飽和を含有する化
合物で、通常酸、エステル又は酸無水物から選択された
モノカルボン化合物又はジカルボン化合物である。

従って好適な活性アクリル酸又はエステルは理想的には
式：で表わされ、式中のＲは水素又はアルキル基（通常
炭素原子１〜８個を含む）、ＡはＣ０ＯＲで、Ａ′はＲ
又はＡである。

これらのＲ基は同じでも異なるものでもよいが、Ｃ＝Ｃ
に結合するＲ基の一つ又はそれ以上は一般に水素である
。

この好適化合物の例はアクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸、クロ
トン酸メチル、アクリル酸ブチル、フマル酸とマレイン
酸、又はマレイン酸ジオクチルのようなエステル、及び
無水マレイン酸のような酸無水物である。

上記付加物は活性アクリル酸化合物を前記アミノアミド
と、アミン当量当り約０．０４〜０．４−Ｅ／１／、好
適には、０．１〜０．３モルの量で反応させることで生
成される。

前記アミノアミドのアミン当量はアミノアミドの当量重
量、即ち反応に−っのアミン基を与えるアミノアミドの
重量を意味する。

これは５６１００をアミン価で割算してアミノアミドの
アミン価から決定できる。

従って：アミン価は樹脂試料１′？中の遊離アミン基に
当量のＫＯＨ（水酸化カリ）のり数である。

活性アクリル酸化合物とアミノアミドとの反応は室温又
は高温で行われる。

室温の反応時間は不当に長く、従って５０℃又はそれ以
上がよい。

勿論、反応間は存在するどの原料の沸騰点又は分解点以
上になることは好ましくない。

従って反応を水の存在下で行う場合には反応温度はｉｏ
ｏ℃以下がよい。

この反応は非反応性有機溶媒ではなく水の存在下で通常
行われるが、この理由は特に本発明は水系中のエポキシ
樹脂の硬化に適し、有機溶媒の使用を避けるからである
。

しかしアクリル酸化合物とアミノアミドとの反応は有機
溶媒の存在下でも行われる。

この場合は、溶媒を避けるべき水系中で硬化剤を使用す
る前に溶媒を除去する付加工程を必要とする。

反応が溶媒の存在下で行われる場合には反応温度は１０
０℃より高くなり、使用される特殊な有機溶媒によって
約２００℃までの温度が使用される。

使用できる溶媒の例はエチルアルコール、イソプロピル
アルコール、プロピルアルコール、フチルアルコール、
他のアルコール又はアルコール混合物、石油エーテル、
ベンゼン、キシレン等のような芳香族又は脂肪族炭化水
素である。

前記のように、活性アクリル酸化合物と反応する単量体
脂肪族化合物は既知物質である。

単量体脂肪族化合物のアミノアミドはアミン成分、一般
にジアミン又はポリアミンと単量体脂肪族化合物との反
応で製造される。

反応条件は周知で、父上記特許文献にも記載されている
。

一般に、この反応条件は温度範囲１００℃〜３００℃で
時間は１〜６時間である。

一般に、アミン成分は市販のアルキレン／ポリアミンで
ある。

従ってこのアミン成分は一般式 で表わされ、このＲ′ は一般に炭素原子２〜６個のア
ルキレン基でｐは一般に６以下の正の整数である。

ポリアミンの例はジエチレントリアミン、トリエチレン
テトラミン、テトラエチレンペンタミン、シート３−プ
ロパントリアミン、トリト３−プロパンテトラミン、ジ
ー１・２−プロパントリアミン、ビス（ヘキサメチレン
）トリアミン等である。

従って上の式中のアルキレン基は一般にエチレンである
が必ずしもこれに制限されない。

アミノアミド製造に使用される単量体脂肪族化合物は、
炭素原子８〜２２個、特に炭素原子１６〜２０個を有す
る単量体脂肪族炭化水素のモノカルボン酸である天然の
高級（炭素原子８〜２２個）脂肪酸である。

低級アルキルエステル（炭素原子１〜８個）は酸の代り
に使用でき、このエステルを使用する場合はアミトイヒ
反応の副生成物は水の代りにアルコールである。

最も入手し易い脂肪酸は炭素原子１８個を含む脂肪酸、
例えばオレイン酸とリノール酸で、これらの酸の混合物
はトール油脂肪酸にほぼ等量で含まれる。

従ってトール油脂肪酸又はオレイン酸とリノール酸が通
常使用される。

これらの脂肪酸は飽和でも不飽和でもよい。アミノアミ
ド製造に使用できる別の単量体脂肪族化合物はエポキシ
化脂肪酸又はこれらの低級アルキルエステルで、これら
は前記のように既知で入手可能である。

エポキシ化脂肪酸を含む低級な酸化エチレン、即ちオキ
シランからのアミノアミドの製法は米国特許第３１３８
５６６号に記載されている。

エポキシ化原料から作られる高粘度アミノアミドは又カ
ナダ国特許第６１６３２４号に記載されている。

一般に、エポキシ脂肪族化合物は普通周知の任意のエポ
キシ化法で製造できる。

エポキシ化原料を生成する一方法はほぼ室温で種々の不
飽和脂肪酸の何れかと過酢酸とを反応することである。

過酢酸はエポキシ化工程前に予め生成してもよく、又過
酸化水素と酢酸を利用しスルホン酸樹脂を使用する周知
方法でもとの位置（ｉｎ ５ｉｔｕ）に生成してもよ
い。

エポキシ化は又ギ酸と過酸化水素とを使用しても行われ
、又炭素＝炭素二重結合に次亜塩素酸を添加し、続いて
脱塩化水素化を行うことで実施することもできる。

本発明に使用できる別の単量体脂肪族化合物は不飽和高
級脂肪酸に一酸化炭素を添加してカルボキシル化高級脂
肪酸を生ずることで製造されるポリカルボキシ脂肪酸（
又はその低級アルキルエステル）である。

このような単量体脂肪族化合物とこれから作られるアミ
ノアミドは米国特許第３０６２７７３号に記載されてい
る。

この明細書に開示されているようにこの種のカルボン酸
の製造には種々の方法がある。

一方法はレツペ及びクロッパー（Ｒｅｐｐｅ ａｎｄ
Ｋｒｏｐｅｒ ）の年報第５８２巻６３〜６５頁（１
９５３）に示されるようにニッケル触媒のような適当な
触媒の存在で一酸化炭素と水とを添加する方法である。

この反応は一般に温度約２７０℃、圧力約２００気圧で
Ｎｉ （Ｃｏ ）４のようなニッケル触媒の存在で行わ
れる。

オレイン酸のような炭素原子１８個を有する不飽和脂肪
酸を出発物質として使用する場合には最終生成物はＣ１
９ジカルボン酸の混合物である。

若干の結合移動のために、このジカルボン酸はＣＩ９ジ
カルボン酸の異性体の混合物である。

リノール酸のようなポリ不飽和脂肪酸を出発原料として
使用する場合には、生成するジカルボン酸混合物は飽和
ジカルボン酸のほかに不飽和酸を含んでいる。

上記のように、アミノアミド樹脂はアミン成分と単量体
脂肪族化合物との反応で製造される。

これらは約１００〜３００℃の反応温度で一般に製造さ
れる。

低温度の反応は本質的にアミノアミドだけである生成物
を生ずる。

高温度の反応では若干のイミダシリン結合が生成する。

上記のアミノアミド樹脂は一般に約１５０〜７００のオ
ーダー、通常３００〜６００程度のかなり高アミン価を
有する。

これは一般に単量体脂肪族化合物に存在する酸又は酸化
エチレンに対して過剰のアミンを反応させることで達成
される。

従ってアミンは充分量添加するとアミノアミド樹脂に所
望のアミン価が得られる。

アミンの存在はエポキシ樹脂の硬化に必要であるからそ
の生成物は活性アクリル酸化合物との付加反応後も依然
としてエポキシ樹脂の硬化に充分のアミン基を維持して
いる。

このアミン価は活性アクリル酸化合物と付加反応前のア
ミノアミド樹脂中に存在したアミン価より付加物として
は一般に低い。

一般にこの付加物は約１００〜６００、好適には約２０
０〜５００のアミン価を有する。

上記の硬化剤は特に水性エポキシ樹脂系に使用され、従
って有機溶媒を使用する必要がないので、水溶液として
本発明で使用されるエポキシ樹脂は液体エポキシ樹脂で
ある。

このエポキシ材料には多くの種類がある。

一般に該材料は硬化剤と反応する多数のエポキシ基を含
んでいる。

代表的な入手可能なエポキシ材料は、多価フェノールと
末端にエポキシ基を有する樹脂を生成する多官能性ノ・
ロヒドリンとの複合反応生成物である。

多数のこの種のエポキシ樹脂は米国特許第２５８５１１
５号と第２５８９２４５号に開示されている。

エポキシ樹脂の製造に有用な代表的多価フェノールはレ
ゾルシノールと種々のビスフェノールと全包含し、該ビ
スフェノールはフェノールとホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のような
アルデヒド及びケトンとの縮合で得られる。

代表的なエポキシ樹脂はエピクロルヒドリンと２・２−
ビス（パラヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ
ールＡ）との反応生成物であるエポキシ樹脂は更にエポ
キシ当量重量で特徴づけられる。

即ち純粋なエポキシ樹脂のエポキシ当量重量は樹脂の分
子量を１分子当りのエポキシ基の平均数で割算したもの
、又はどんな場合でもエポキシドの１当量に相当する樹
脂のグラム数である。

最も入手し易い特殊のエポキシ樹脂を上記に記載したが
、本発明に包含されるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
基当りの化合物のグラム数で表わして、約１４０〜３０
０．好適には約１８５〜２２０のエポキシ当量重量を有
する液体エポキシ樹脂である。

一般に３００以上のエポキシ当量重量を有するエポキシ
樹脂は固体樹脂と同様に適当ではない。

しかし任意の液体エポキシ樹脂は適当である。

本発明を更に下記の例によって説明するが、これらの例
中すべての部と百分率は特記しない限り重量による。

例１ この例の基礎樹脂はエポキシ化脂肪酸のアミノアミドで
ある。

この樹脂は下記の反応物を３時間、１７５℃で反応する
ことにより製造された。

当量 重量％ 単量体トール油脂肪酸 ０．２４９ ２５．４＊
メチル１ポキシ７テアリ’ ０．３５ ４０．６酸
塩（ＭＥＳ） トリエチレンテトラミン （ＴＥＴＡ） ２．５８ ３４．０ ＊印：特殊規格−酸化エチレン含有量 ６．５〜７．５％ 生成したアミノアミ ド樹脂は次の性質を有した： アミン価 ００ 酸価 ２．６ ２５℃の粘度 １６００ポイズ 温度を１７６℃から６５℃に下げ、水を加えて樹脂６５
．０部、水３８．８部の混合物を得た。

これにアクリル酸７部を加え、この混合物を６５℃で５
時間加熱した。

この生成物は次の分析値を有した： オ＊ アミン価 ３７ 酸価 ６ ５４℃のガードナー色相 ２５℃の粘度 １７ポイズ 固体％ ５ 例２〜１４ 例１と同様に基礎樹脂を異種の活性アクリル酸化合物の
種々量と反応させた。

結果は次の通りである。

例１５〜２６ 例１と同様に付加物は異種の基礎樹脂を使用して製造さ
れた。

基礎樹脂は下記の反応体で製造されこの性質も示される
。

樹脂Ｘ（当量）樹脂Ｙ（当量） 単量体トール □、０ ０．２４９油脂
肪酸 ＥＳ 樹脂Ｘ（当量）樹脂Ｙ（当量） ０ ０．０９２３ テトラエチレ ンペンタミン （ＴＥＰＡ ） アミン価 ４．５ ５０ ２．５８ ００ ２５℃の粘度 （ポイズ） ８ 前記基礎樹脂は次に水中の固体濃度６５％の基礎樹脂を
使用して例１と同様に活性アクリル酸化＊＊合物が付加
された。

この詳細と結果は次表に示される。

例２７ ヘプタデカンジカルボン酸のアミノアミドは２０５℃で
５時間、最後の２〜３時間は真空（７５〜１５０ｍｍＨ
ｇ ）下で、ヘプタデカンジカルボン酸２０２７．９？
（１２，２ｇ当量）とトリエチレンテトラミン１２８９
．８ｆ （３２，５７当量）の反応で製造した。

コハク色の液体生成物は酸価０．７、アミン価３７６、
及び７５℃の粘度１２８ポイズを有した。

生成物は５０〜１００％固体では水に完全に溶解し、又
６５％の水溶液の２５℃の粘度は２２２ポイズであった
。

例２８ 同様に、イミダシリン基を含有するアミノアミドを３０
０℃で２時間、更に２００℃で１時間、真空（１２５ｍ
ｍＨｇ ）下の反応で製造した。

コハク色の液体生成物は酸価０．２、アミン価５５０、
及び２５℃の粘度８７ポイズを有した。

この生成物は６５％固体では水に完全に溶解し、又水溶
液は２５℃で粘度２８ポイズを有した。

例２９ ６５℃で５時間加熱する例１と同様に、例２７と２８の
生成物のアクリル付加物を製造した。

配合剤と生成樹脂溶液の性質を下記に示す：アミン価 酸価 Ａ。

Ｂ。

例２７の樹脂：６５部 アクリル酸：１０部 水：４０．４部 例２８の樹脂：６５部 アクリル酸：１０部 水：４０．４部 ０５ ８９ ９ ３ 次に若干の前記付加物を被覆塗装用に配合した。

塗料配合、予備工程と被覆評価を次に示す。

Ａ、配合 単純な等容積の光沢エナメル塗料配合物を評価の目的で
使用した。

使用したエポキシ対硬化剤の比率は本質的に重量で５０
：５０及び６０：４０であった。

水をほぼ等容積混合物が得られるように加減した。

配合は下記に示される：Ｂ、製法 強力混合装置（カウルズ（Ｃｏｗｌｅｓ ）溶解機）で
次の工程を行う。

（１）硬化剤にＴｉＯ２を添加し、０．０１２７關（０
，５ミル）以下の粉末になるまで１分間につき１５００
〜２０００回転（ｒｐｍ）で分散■する。

（２）回転数を１０００に低下して水を加える。

Ｃ０被覆評価 次表は種々の硬化剤で得られた被覆の物理的及び化学的
性質を示す。

（２） 物理的性質 アミン型エポキシ樹脂硬化剤は二酸化炭素と反応し一般
にアミン炭酸塩生成として呼ばれる混濁表面を生ずる。

一般に別の有機溶媒又は表面処理剤力水ベースのエポキ
シエマルジョン被覆の光沢を維持するために必要である
。

＊＊例 ３１ 種々の硬化剤で生じるアミン炭酸塩生成を比較するため
に実験を行なった。

水で種々の濃度に稀釈した各硬化剤の０．７６ｍｍフィ
ルムを空気中で二酸化炭素に爆露した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水系中のエポキシ樹脂の硬化に特に適した付加物の
   製法で、高温で活性アクリル酸化合物と単量体脂肪族化
   合物のアミノアミドとを反応させる工程を含み、該単量
   体脂肪族化合物は、高級脂肪酸、エポキシ化高級脂肪酸
   及びカルボキシル化高級脂肪酸からなる群から選択され
   、上記高級脂肪酸は８個ないし２２個の炭素原子を含み
   、上記活性アクリル酸化合物は下記の式 を有し、この式中のＲは水素、又は１個ないし８個の炭
   素原子を含むアルキル基で、ＡはＣ０ＯＲで、Ａ′はＡ
   及びＲからなる群から選択され、上記アクリル酸化合物
   は上記アミノアミド中のアミン当量当り約０．０４ない
   し０．４モル量で使用され、付加反応前のアミノアミド
   のアミン価が約１５０ないし７００である、単量体脂肪
   族化合物のアミノアミドのアクリル酸付加物の製法。