CN113651704A - 一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用。制备方法包括：以酚源、胺源和醛在溶剂中发生Mannich反应制备得到苯并噁嗪，将苯并噁嗪和多元胺进行开环反应得到所述新型改性胺环氧固化剂。本发明通过苯并噁嗪与多元胺的反应，将酚曼尼希桥结构引入改性胺固化剂中，促进多元胺与环氧树脂的固化反应。通过采用不同种类的苯并噁嗪树脂对多元胺进行改性，调控改性胺固化剂结构中酚曼尼希桥结构的种类和含量，实现固化温度和固化时间的调节，满足环氧树脂不同的工艺条件和性能要求。多元胺中引入苯并噁嗪，能精准调控酚醛胺的比例，进而改善传统曼尼希碱改性胺固化剂高游离甲醛含量等不足，符合绿色环保要求，扩展了涂料、粘接剂、复合材料等方面的应用。

Description

一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及固化剂技术领域，具体涉及一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用。
背景技术
环氧树脂是一种常见的热固性树脂，其分子结构中含有一个或多个活泼的环氧基团。但其必须加入固化剂才能固化，且固化收缩率低，由于固化物具有优异的热稳定性、力学性能、粘接性、介电性能、加工性能，故广泛应用于涂料、工业模具、胶黏剂、航空航天、电子材料等领域。其中固化剂种类繁多，有胺类、碱类、酸酐类、硫醇类等。由于环氧树脂的网络形态和交联密度都是由固化剂决定的，故不同类型的固化剂会影响环氧树脂的物理性能以及凝胶化时间等性能。因此多元化固化剂的研发广受国内外学术界和企业界的重视。
近年来，国内一些企业和研究机构陆续开发出了新型酚醛胺。胺的原料主要有脂肪胺、脂环胺和芳香胺。酚类原料也由简单的一元酚，变为腰果酚、壬基酚等；醛原料由甲醛水溶液，变成多聚甲醛、水杨醛等。由于这些原料的改变，使酚醛胺固化剂具有不同的性能，扩大了其市场应用。例如：CN107082871B采用含有两个氨基和羧基的新原料——赖氨酸，在腰果酚醛胺固化剂分子中引入了羧基，从而使腰果酚改性胺固化剂在低温下也具有更高的活性，促进固化反应的进行，从而可提高固化速度，在低温下即可快速固化成膜，取得了较好的技术效果。CN102952454B提供一种用于金属表面防腐含腰果壳油的改性酚醛胺环氧底漆组合物及其制备方法，能有效地克服传统船舶底漆存在问题。CN111936544 A通过提供低粘度(25℃下<3000cP)的固化剂解决了与酚醛胺和包含酚醛胺的固化剂相关的问题，所述低粘度的固化剂可以纯净形式使用或者可将其溶解在最小量(<20重量％)的有机溶剂或稀释剂中以实现环氧树脂的固化。此外，该酚醛胺固化剂可以在环境温度(25℃)下在<8h内或者在5℃下在<16小时内提供环氧涂层的干固化。但是这些酚醛胺固化剂中仍存在一定不足，比如：甲醛的含量过高，固化剂分子结构的可设计性差等问题。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供一种新型改性胺环氧固化剂的制备方法及应用。改善传统曼尼希碱改性胺固化剂高游离甲醛含量等不足，符合绿色环保要求，扩展了涂料、粘接剂、复合材料等方面的应用。
本发明的技术方案之一，一种新型改性胺环氧固化剂，结构式如式(1)所示：
Figure BDA0003217842160000021
其中R1所对应的酚选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、愈创木酚、水杨醛、香草醛、丁香酚、萘酚、对卤苯酚、对二苯酚、间苯二酚、双酚S、双酚A、双酚F、双酚E，双酚B、双酚M、双酚Z中的一种或多种；
R2所对应的胺选自苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、萘胺、苄胺、甲基苄胺、对氨基苄胺、联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、4-乙基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,5-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、糠胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、环己胺、1,3,5-三氨基苯、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、四甲基丙二胺、二甲基二丙烯三胺、4-二甲基氨基丁胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基4,4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、氨乙基呱嗪、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、(2,3-二甲基)二亚丁基三胺、三氨基壬烷、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种；
R3所对应的多元胺选自1,6己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、甲基环戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、甲基环己二胺、间苯二胺、氨乙基呱嗪、间苯二甲胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺一种或多种；
n的取值范围为n≥2。
本发明的技术方案之二，上述新型改性胺环氧固化剂的制备方法，包括以下步骤，将苯并噁嗪和多元胺进行开环反应得到所述新型改性胺环氧固化剂，其中苯并噁嗪结构式如式(2)所示：
Figure BDA0003217842160000031
具体反应路线如下：
Figure BDA0003217842160000032
进一步地，所述多元胺选自1,6己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、甲基环戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、甲基环己二胺、间苯二胺、氨乙基呱嗪、间苯二甲胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种。
进一步地，所述苯并噁嗪和多元胺的混合摩尔比为1:(1-10)；所述开环反应具体为：惰性气氛下，30℃-140℃下反应2-24h。
进一步地，所述，苯并噁嗪为以酚源、胺源和醛在溶剂中发生Mannich反应制备得到。具体反应路线如下：
Figure BDA0003217842160000033
进一步地，所述，所述酚源为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、愈创木酚、水杨醛、香草醛、丁香酚、萘酚、对卤苯酚、对二苯酚、间苯二酚、双酚S、双酚A、双酚F、双酚E，双酚B、双酚M、双酚Z中的一种或多种，所述醛为甲醛或多聚甲醛。
进一步地，所述胺源为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、萘胺、苄胺、甲基苄胺、对氨基苄胺、联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、4-乙基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,5-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、糠胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、环己胺、1,3,5-三氨基苯、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、四甲基丙二胺、二甲基二丙烯三胺、4-二甲基氨基丁胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基4,4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、氨乙基呱嗪、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、(2,3-二甲基)二亚丁基三胺、三氨基壬烷、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种。
进一步地，酚源、胺源、醛的摩尔比为1:1:2.0～2.5；所述溶剂为水、甲苯、1,4-二氧六环、环己酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、DMF、DMAc、NMP中的一种或多种混合；所述酚源、胺源和醛在溶剂中的质量分数为20-90％。
进一步地，具体包括以下步骤：酚源、醛置于溶剂中混匀后，再分批次加入胺源，然后升温至80-110℃搅拌反应4-12h得到产物苯并噁嗪。
本发明的技术方案之三，上述新型改性胺环氧固化剂在中温和/或室温固化要求的涂料、粘接剂和复合材料中的应用。
进一步地，所述中温温度范围80-110℃，室温温度范围20-40℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过苯并噁嗪与多元胺的反应，将酚曼尼希桥结构引入改性胺固化剂中，促进多元胺与环氧树脂的固化反应。通过调控改性胺固化剂结构中酚曼尼希桥结构的种类和含量，实现固化温度和固化时间的调节，满足环氧树脂不同的工艺条件和性能要求。多元胺中引入苯并噁嗪，能精准调控酚醛胺的比例，进而改善传统曼尼希碱改性胺固化剂高游离甲醛含量等不足，符合绿色环保要求，扩展了涂料、粘接剂、复合材料等方面的应用。
本发明采用两步法，首先采用酚、胺、醛通过Mannich反应合成苯并噁嗪合成，再采用苯并噁嗪改性不同的多元胺，最终形成新型改性胺固化剂。由于苯并噁嗪灵活的分子结构设计和多元胺的多样性，可以通过选择苯并噁嗪和多元胺种类和调控二者的比例，从而设计出适用不同使用需求的改性胺固化剂体系，提供一种便捷有效的胺类固化剂改性方法，大大丰富了改性胺类固化剂种类。
本发明的固化剂由于苯并噁嗪的接入，将Mannich桥结构引入固化剂分子结构中，促进了环氧基团与胺基之间的反应。另外，通过两步走的合成工艺，可以消除过量甲醛的使用，从而有效控制改性胺固化剂中的甲醛含量，改善了施工条件，达到绿色环保的效果。
附图说明
图1为实施例1制备的苯并噁嗪的红外图谱；
图2为实施例2制备的新型改性胺固化剂-I的红外图谱；
图3为实施例3制备的新型改性胺固化剂-II的红外图谱；
图4为实施例4制备的新型改性胺固化剂-III的红外图谱。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入苯酚18.82g(0.2mol)、多聚甲醛13.2g(0.44mol)和200mL甲苯，置于油浴中缓慢升温至55℃；然后每间隔15min，分三批加入N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷20.44g(0.2mol)，该体系溶质的质量分数为30％，当N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷全部加完后，缓慢升温至85℃，搅拌反应4h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色产物，即苯并噁嗪P-dampa，其结构如式(3)所示，产率92.7％。
Figure BDA0003217842160000061
制备的苯并噁嗪进行了红外光谱分析，结果如图1所示。从图中可以看出，921cm-1是噁嗪环的特征吸收峰，1034cm-1和C-O-C的伸缩振动峰，1137cm-1处对应的是C-N-C的伸缩振动峰。由此可以表明所合成的苯并噁嗪P-dampa结构正确。
实施例2
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例1所制备的苯并噁嗪P-dampa 4.42g(0.02mol)、己二胺2.33g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至90℃，搅拌反应5h，得到固化剂-I(①)，其结构如式(4)所示，产率95.6％。
Figure BDA0003217842160000071
制备的固化剂-I进行了红外光谱分析，结果如图2所示。从图中可以看出，921cm-1的噁嗪环特征峰消失了，3313cm-1处有-OH的吸收峰产生，1137cm-1处有C-N-C振动峰，1381cm-1处有-CH3的振动峰。由此可以表明所合成的化合物结构正确。
实施例3
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例1所制备的苯并噁嗪P-dampa 4.42g(0.02mol)、三乙烯四胺2.92g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至100℃，搅拌反应4h，得到固化剂-II(②)，其结构如式(5)所示，产率98.1％。
Figure BDA0003217842160000072
制备的固化剂-II进行了红外光谱分析，结果如图3所示。从图中可以看出，921cm-1的噁嗪环特征峰消失了，3282cm-1处有-OH的吸收峰产生，1117cm-1处有C-N-C振动峰，1380cm-1处有-CH3的振动峰。由此可以表明所合成的化合物结构正确。
实施例4
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例1所制备的苯并噁嗪P-dampa 4.42g(0.02mol)、四乙烯五胺3.79g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至80℃，搅拌反应6h，得到固化剂-III(③)，其结构如式(6)所示，产率90.9％。
Figure BDA0003217842160000081
制备的固化剂-III进行了红外光谱分析，结果如图4所示。从图中可以看出，921cm-1的噁嗪环特征峰消失了，3283cm-1处有-OH的吸收峰产生，1118cm-1处有C-N-C振动峰，1380cm-1处有-CH3的振动峰。由此可以表明所合成的化合物结构正确。
将实施例2、3、4中制备的固化剂与环氧E-44混合，测试其凝胶化时间，结果如表1所示。从表中可以看出，三种固化剂与环氧树脂混合后，其凝胶化时间都较短，故这些固化剂能实现环氧树脂中温固化。固化剂-I具有相对较长凝胶化时间，即其在固化前具有较长的加工窗口。
表1
Figure BDA0003217842160000082
实施例5
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入苯酚18.82g(0.2mol)、多聚甲醛13.2g(0.44mol)和250mL甲苯，置于油浴中缓慢升温至50℃；然后每间隔15min，分三批加入4,4-二氨基二苯甲烷39.65g(0.2mol)，该体系溶质的质量分数为32.7％，当4,4-二氨基二苯甲烷全部加完后，缓慢升温至80℃，搅拌反应5h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色产物，即苯并噁嗪P-ddm，其结构如式(7)所示，产率95.3％。
Figure BDA0003217842160000091
实施例6
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入对甲基苯酚21.63g(0.2mol)、多聚甲醛13.2g(0.44mol)和200mL二甲苯，置于油浴中缓慢升温至52℃；然后每间隔15min，分三批加入4,4-二氨基二苯甲烷39.65g(0.2mol)，该体系溶质的质量分数为42.5％，当4,4-二氨基二苯甲烷全部加完后，缓慢升温至120℃，搅拌反应3h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色产物，即苯并噁嗪PC-ddm，其结构如式(8)所示，产率90.3％。
Figure BDA0003217842160000092
实施例7
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入丁香酚32.84g(0.2mol)、多聚甲醛13.2g(0.44mol)和200mL 1,4-二氧六环，置于油浴中缓慢升温至55℃；然后每间隔15min，分三批加入4,4-二氨基二苯甲烷39.65g(0.2mol)，该体系溶质的质量分数为42.8％，当4,4'-二氨基二苯甲烷全部加完后，缓慢升温至90℃，搅拌反应6h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色产物，即苯并噁嗪EUG-ddm，其结构如式(9)所示，产率87.5％。
Figure BDA0003217842160000093
实施例8
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入丁香酚32.84g(0.2mol)、多聚甲醛13.2g(0.44mol)和200mL 1,4-二氧六环，置于油浴中缓慢升温至50～55℃；然后每间隔15min，分三批加入N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷20.44g(0.2mol)，该体系溶质的质量分数为30％，该体系溶质的质量分数为33.2％，当4,4'-二氨基二苯甲烷全部加完后，缓慢升温至85～90℃，搅拌反应5h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色产物，即苯并噁嗪EUG-dampa，其结构如式(10)所示，产率84.5％。
Figure BDA0003217842160000101
实施例9
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例5所制备的苯并噁嗪P-ddm 8.69g(0.02mol)、己二胺2.33g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至80℃，搅拌反应5h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(11)所示，产率94.2％。
Figure BDA0003217842160000102
实施例10
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例6所制备的苯并噁嗪PC-ddm 9.25g(0.02mol)、四乙烯五胺3.79g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至90℃，搅拌反应5h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(12)所示，产率91.3％。
Figure BDA0003217842160000111
实施例11
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例7所制备的苯并噁嗪EUG-ddm 11.50g(0.02mol)、四乙烯五胺3.79g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至80℃，搅拌反应5h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(13)所示，产率96.7％。
Figure BDA0003217842160000112
实施例12
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例8所制备的苯并噁嗪EUG-dampa 5.81g(0.02mol)、四乙烯五胺3.79g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至60℃，搅拌反应6h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(14)所示，产率89.8％。
Figure BDA0003217842160000121
实施例13
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例8所制备的苯并噁嗪EUG-dampa 5.81g(0.02mol)、三乙烯四胺2.92g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至60℃，搅拌反应6h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(15)所示，产率98.5％。
Figure BDA0003217842160000122
实施例14
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例8所制备的苯并噁嗪EUG-dampa 5.81g(0.02mol)、己二胺2.33g(0.02mol)，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至90℃，搅拌反应5h，得到新型改性胺固化剂，其结构如式(16)所示，产率96.1％。
Figure BDA0003217842160000123
实施例15
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入9.41g(0.1mol)苯酚、22.83g(0.1mol)双酚A、19.8g(0.66mol)多聚甲醛和300mL甲苯，再加入29.14g(0.3mol)糠胺，升温至90℃，搅拌反应5h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到黄色液体，即苯并噁嗪P-BA-fa，产率89.2％。
实施例16
在装有机械搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入28.23g(0.3mol)苯酚、19.8g(0.66mol)多聚甲醛和300mL甲苯，再加入19.83g(0.1mol)4,4'-二氨基二苯甲烷和9.31g(0.1mol)苯胺，升温至90℃，搅拌反应5h，反应结束后进行洗涤、干燥，得到浅黄色液体，即苯并噁嗪P-a-ddm，产率86.7％。
实施例17
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例15所制备的苯并噁嗪(0.02mol)P-BA-fa、(0.02mol)己二胺，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至60℃，搅拌反应4h，得到新型改性胺固化剂，产率89.3％。
实施例18
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例16所制备的苯并噁嗪(0.02mol)P-a-ddm、(0.02mol)己二胺，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至70℃，搅拌反应4h，得到新型改性胺固化剂，产率85.1％。
实施例19
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例1所制备的苯并噁嗪(0.02mol)P-dampa、(0.01mol)己二胺和(0.01mol)三乙烯四胺，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至80℃，搅拌反应3.5h，得到新型改性胺固化剂，产率87.7％。
实施例20
在装有磁力搅拌、冷凝器、温度计的三口瓶中，依次加入实施例15所制备的苯并噁嗪(0.02mol)P-BA-fa、(0.01mol)四乙烯五胺和(0.01mol)三乙烯四胺，在无溶剂、氮气保护条件下，置于油浴中缓慢升温至75℃，搅拌反应3h，得到新型改性胺固化剂，产率83.9％。
经过对实施例9-14及17-20产品进行进一步验证，结果发现得到的新型改性胺固化剂在110℃条件下凝胶化时间在10-30s范围内；在100℃条件下凝胶化时间在20-40s范围内；在90℃条件下凝胶化时间在40-60s范围内；在80℃条件下凝胶化时间在60-80s范围内。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种新型改性胺环氧固化剂，其特征在于，结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003217842150000011
其中R1所对应的酚选自苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、愈创木酚、水杨醛、香草醛、丁香酚、萘酚、对卤苯酚、对二苯酚、间苯二酚、双酚S、双酚A、双酚F、双酚E，双酚B、双酚M、双酚Z中的一种或多种；
R2所对应的胺选自苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、萘胺、苄胺、甲基苄胺、对氨基苄胺、联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、4-乙基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,5-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、糠胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、环己胺、1,3,5-三氨基苯、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、四甲基丙二胺、二甲基二丙烯三胺、4-二甲基氨基丁胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基4,4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、氨乙基呱嗪、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、(2,3-二甲基)二亚丁基三胺、三氨基壬烷、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种；
R3所对应的多元胺选自1,6己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、甲基环戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、甲基环己二胺、间苯二胺、氨乙基呱嗪、间苯二甲胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺一种或多种；
n的取值范围为n≥2。
2.一种根据权利要求1所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将苯并噁嗪和多元胺进行开环反应得到所述新型改性胺环氧固化剂，其中苯并噁嗪结构式如式(2)所示：
Figure FDA0003217842150000021
3.根据权利要求2所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述多元胺选自1,6己二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、甲基环戊二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-双仲丁氨基二苯甲烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(6-甲基-2-乙基苯胺)、甲基环己二胺、间苯二胺、氨乙基呱嗪、间苯二甲胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述苯并噁嗪和多元胺的摩尔比为1:(1-10)；所述开环反应具体为：惰性气氛下，30℃-140℃下反应2-24h。
5.根据权利要求2所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述，苯并噁嗪为以酚源、胺源和醛在溶剂中发生Mannich反应制备得到。
6.根据权利要求5所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述酚源为苯酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、邻烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、愈创木酚、水杨醛、香草醛、丁香酚、萘酚、对卤苯酚、对二苯酚、间苯二酚、双酚S、双酚A、双酚F、双酚E，双酚B、双酚M、双酚Z中的一种或多种，所述醛为甲醛或多聚甲醛。
7.根据权利要求5所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，所述胺源为苯胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、萘胺、苄胺、甲基苄胺、对氨基苄胺、联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲烷、对甲基苯胺、邻甲基苯胺、间甲基苯胺、4-乙基苯胺、邻氯苯胺、间氯苯胺、对氯苯胺、3,5-二甲基苯胺、4,4'-二氨基二苯醚、糠胺、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、叔丁胺、环己胺、1,3,5-三氨基苯、N,N-双(3-氨丙基)甲胺、N,N-二甲基-1,3-二氨基丙烷、四甲基丙二胺、二甲基二丙烯三胺、4-二甲基氨基丁胺、N-甲基-1,3-丙二胺、N,N,N,N-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺、三(3-氨基丙基)胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、二乙烯基丙胺、1,6己二胺、乙二胺、N,N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺、N-甲基-2,2-二氨基二乙胺、曲恩汀杂质、4,4’-二氨基二环己基甲烷、3,3’-二甲基4,4’-二氨基二环己基甲烷、甲基环己二胺、氨乙基呱嗪、甲基环戊二胺、邻二胺甲基环戊烷、(2,3-二甲基)二亚丁基三胺、三氨基壬烷、双氰胺、己二酸二酰肼、混胺、杂胺中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，酚源、胺源、醛的摩尔比为1:1:2.0～2.5；所述溶剂为水、甲苯、1,4-二氧六环、环己酮、乙酸乙酯、三氯甲烷、二甲苯、丁酮、甲基异丁酮、DMF、DMAc、NMP中的一种或多种混合；所述酚源、胺源和醛在溶剂中的质量分数为20-90％。
9.根据权利要求5所述的新型改性胺环氧固化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：酚源、醛置于溶剂中混匀后，再分批次加入胺源，随后升温至80-110℃搅拌反应4-12h得到产物苯并噁嗪。
10.一种根据权利要求1所述的新型改性胺环氧固化剂在中温和/或室温固化要求的涂料、粘接剂和复合材料中的应用。
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Application publication date: 20211116

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