CN113651946B - 一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。该环氧树脂固化剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure DDA0002488147500000011
本发明先由一元或多元伯胺与含有特定结构的含有氨基和羧基结构的化合物反应、再由二聚酸或其他含有羧基的化合物与其缩聚而得到一种新型的环氧树脂固化剂，由于反应体系中可以生成咪唑林，因而使得该环氧树脂固化剂在涂料或胶黏剂领域应用时具有明显的力学性能优势。

Description

一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子化学领域，具体涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。含有活泼氢的化合物可以使环氧树脂中的环氧基开环，进而固化交联生成网状结构，而胺类固化剂是其中应用最为广泛的一种。
低分子聚酰胺类固化剂是一种常用的胺类固化剂，因为其具有优异的耐溶剂特性、低毒和低挥发性，因而被广泛应用于管道、地坪、建筑等领域。目前，低分子聚酰胺类固化剂主要由乙烯胺和二聚酸通过脱水缩合而成。为了使聚酰胺固化剂具有更高的粘接强度和较高的透明度，一般通过控制聚酰胺固化剂的制备工艺使得在体系内生成咪唑林。咪唑林尽管在聚酰胺固化剂体系内的占比不高，但是对体系的性能具有很大的影响。而咪唑林一般只能通过乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等乙烯胺来制备，其他种类的胺如脂环胺等则难以生成咪唑林，这使得脂环胺制备的聚酰胺的性能无法进一步增强。
目前，低分子量聚酰胺固化剂体系内生成咪唑林一般都是采用在体系内添加乙烯胺进行反应，而未见其他种类一元或多元胺在制备低分子量聚酰胺固化剂中生成咪唑林的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的环氧树脂固化剂——先由一元或多元伯胺与含有特定结构的含有氨基和羧基结构的化合物反应、再由二聚酸或其他含有羧基的化合物与其缩聚而得到，该环氧树脂固化剂在涂料或胶黏剂领域应用时具有明显的力学性能优势，进而提供其制备方法与用途。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种环氧树脂固化剂，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure BDA0002488147480000021
其中，○为C3～C8的脂环基或脂杂环基，优选为C5～C6的脂环基或脂杂环基，更优选为环己基或环戊基；
R1为氢、C1～C10的烷基、氨基或含有C1～C10的烷胺基，且R1在○上任意位置，优选为氨基或氨乙基；
R2为C1-C40的烷基、C1-C40的羧基、C1-C40的酯基或C1-C40含不饱和键的羧基，优选为C15-C40含不饱和键的羧基，更优选为油酸基或二聚酸基；
R3为氢、C1-C10的烷基、C3-C8的脂环基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基，C1-C6的羟烷基、C1-C6的烷酰胺基或巯基，优选为氢或甲基。
优选地，上述环氧树脂固化剂，胺值为150～500mgKOH/g，黏度为5000～150000cps。
优选地，上述环氧树脂固化剂，采用包含如下组分的原料制备而成：
a、式(Ⅱ)所示的化合物：
Figure BDA0002488147480000022
b、式(Ⅲ)所示的化合物：
Figure BDA0002488147480000031
c、式(Ⅳ)所示的化合物：
Figure BDA0002488147480000032
其中，○为C3～C8的脂环基或脂杂环基，优选为C5～C6的脂环基或脂杂环基，更优选为环己基或环戊基；
R1为氢、C1～C10的烷基、氨基或含有C1～C10的烷胺基，且R1在○上任意位置，优选为氨基或氨乙基；
R2为C1-C40的烷基、C1-C40的羧基、C1-C40的酯基或C1-C40含不饱和键的羧基，优选为C15-C40含不饱和键的的羧基，更优选为油酸基或二聚酸基；
R3为氢、C1-C10的烷基、C3-C8的脂环基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基，C1-C6的羟烷基、C1-C6的烷酰胺基或巯基，优选为氢或甲基。
优选地，上述环氧树脂固化剂中，所述组分a含有至少一个-NH2，优选为脂环族伯胺或脂环族伯多胺，更优选为环己胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺或N-氨乙基哌嗪；和/或，所述组分b选自氨基乙酸、氨基丙酸、甲基-氨基戊酸、异甲基-氨基戊酸、甲基氨基丁酸、苯基氨基丙酸、氨基-甲硫基戊酸、氨基-3-吲哚基丙酸、氨基-羟基丙酸、氨基-戊酰胺酸、氨基-羟基丁酸、氨基-巯基丙酸、氨基-丁酰胺酸和氨基-对羟苯基丙酸中的至少一种，优选为氨基乙酸或氨基丙酸；和/或，所述组分c选自长链脂肪酸及其酯、长链脂肪酸的二聚酸及其酯中的至少一种，优选选自油酸及其甲酯、油酸的二聚酸及其甲酯中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种上述环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将组分a与组分b加入到带有分水装置的干燥的反应容器中，加热至140～180℃，用分水装置除去反应过程中生成的水，搅拌下反应2～6h，制备得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000041
(2)将组分c加入到步骤(1)中带有分水装置的干燥的反应容器中，搅拌下快速升温至100～120℃，然后缓慢升温至180～200℃，保温反应1-5小时，然后降温至室温，即得。
优选地，上述环氧树脂固化剂的制备方法中，组分a中的-NH2与组分b二者摩尔比1：(0.5～1)，优选摩尔比1：(0.5～0.8)，更优选摩尔比1：0.5、1：0.8或1：1。
优选地，上述环氧树脂固化剂的制备方法中，组分a中的-NH2、组分b与组分c中的-COOH三者摩尔比为1：(0.5～1)：(0.5～1)，优选摩尔比1:(0.5～0.8)：(0.5～0.8)，更优选摩尔比1：0.5：0.5、1：0.8：0.8或1：1：1。
优选地，上述环氧树脂固化剂的制备方法中，所述步骤(2)中，搅拌下以150～200℃/h优选180℃/h的升温速度快速升温至100～120℃；和/或，所述步骤(2)中，以10-25℃/h优选20℃/h的升温速度缓慢升温至180～200℃；和/或，所述步骤(2)中，保温反应2-4h，优选3h。
本发明还提供上述制备方法所制备的环氧树脂固化剂。
第三方面，本发明提供上述环氧树脂固化剂或上述制备方法制备的环氧树脂固化剂在涂料或胶黏剂中的应用。
第四方面，本发明提供一种涂料或胶黏剂，含有上述环氧树脂固化剂或上述制备方法制备的环氧树脂固化剂。
本发明的技术方案具有如下优点：
(1)本发明先由一元或多元伯胺与含有特定结构的含有氨基和羧基结构的化合物反应、再由二聚酸或其他含有羧基的化合物与其缩聚而得到一种新型的环氧树脂固化剂，由于反应体系中可以生成咪唑林，因而使得该环氧树脂固化剂在涂料或胶黏剂领域应用时具有明显的力学性能优势。
(2)本发明以不同的一元或多元胺、以不同结构的含有氨基和羧基结构的化合物可以制备不同链段长度、不同体系以及不同力学强度的制备出不同性能的环氧树脂固化剂，因而可以满足各种不同的应用需求。
(3)本发明的环氧树脂固化剂既可以单独与环氧树脂固化，也可以与其他环氧树脂固化剂配合使用，应用范围广。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
图1-5分别为本发明实施例1-5制备的环氧树脂固化剂的IR图。
具体实施方式
本发明以下实施例和对比例中用到的试剂的化学品名称、缩写及来源如表1所示。非特殊标明下，所用试剂均为化学分析纯。
表1
化学品名称 来源
环己胺 万华化学
异佛尔酮二胺(IPDA) 万华化学
4,4’-二氨基二环己基甲烷(HMDA) 万华化学
氨基乙酸 阿拉丁
氨基丙酸 阿拉丁
二聚酸(油酸的二聚体，型号：JMD-60) 江苏金马油脂
环氧树脂E51 南亚树脂
苯甲醇 阿拉丁
实施例1
本实施例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将99g环己胺和75g氨基乙酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，加热至180℃，用分水装置除去反应过程中生成的水，搅拌反应6h，制备得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000061
(2)将282g二聚酸加入到步骤(1)的三口反应瓶中，搅拌下以180℃/h的升温速度快速升温至120℃，然后以10℃/h的升温速度缓慢升温至200℃，保温反应5h，然后降温至室温，即得。其IR图如图1所示。
实施例2
本实施例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将170g异佛尔酮二胺和75g氨基乙酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，加热至160℃，搅拌反应4h，用分水装置除去反应过程中生成的水，得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000062
(2)将282g二聚酸加入到步骤(1)的三口反应瓶中，搅拌下以150℃/h的升温速度快速升温至100℃，然后以20℃/h的升温速度缓慢升温至190℃，保温反应3h，然后降温至室温，即得。其IR图如图2所示。
实施例3
本实施例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将142g环己二甲胺和75g氨基乙酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，加热至140℃，搅拌反应2h，用分水装置除去反应过程中生成的水，得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000063
(2)将282g二聚酸加入到步骤(1)的三口反应瓶中，搅拌下以200℃/h的升温速度快速升温至110℃，然后以25℃/h的升温速度缓慢升温至180℃，保温反应1h，然后降温至室温，即得。其IR图如图3所示。
实施例4
本实施例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将210g4,4’-二氨基二环己基甲烷和75g氨基乙酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，加热至160℃，搅拌反应4h，用分水装置除去反应过程中生成的水，得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000071
(2)将282g二聚酸加入到步骤(1)的三口反应瓶中，搅拌下以160℃/h的升温速度快速升温至120℃，然后以20℃/h的升温速度缓慢升温至200℃，保温反应3h，然后降温至室温，即得。其IR图如图4所示。
实施例5
本实施例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将210g4,4’-二氨基二环己基甲烷和89g氨基丙酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，加热至160℃，搅拌反应4h，用分水装置除去反应过程中生成的水，得到中间产物(d)
Figure BDA0002488147480000072
(2)将282g二聚酸加入到步骤(1)的三口反应瓶中，搅拌下以170℃/h的升温速度快速升温至120℃，然后以20℃/h的升温速度缓慢升温至200℃，保温反应3h，然后降温至室温，即得。其IR图如图5所示。
对比例1
本对比例环氧树脂固化剂的制备方法包括以下步骤：将99g环己胺和282g二聚酸加入到带有分水装置的干燥的三口反应容器中，搅拌下以180℃/h的升温速度快速升温至120℃，然后以20℃/h的升温速度缓慢升温至200℃，保温反应3h，然后降温至室温，即得。
实验例
分别对实施例1-5和对比例1制备的环氧树脂固化剂进行胺值和40℃黏度测试，胺值测试方法为盐酸-乙醇法，黏度测试仪器为博勒菲DV2TRV。然后分别将实施例1-5和对比例1制备的环氧树脂固化剂与含10％(苯甲醇的质量浓度为10％)苯甲醇的环氧树脂E51混合均匀后，浇筑拉伸样条，在80℃烘箱中加热2h后，降温至室温，进行拉伸性能测试，测试方法为《GB/T2567-1995树脂浇筑体拉伸实验方法》。
具体测试结果如表2所示。
表2
编号 胺值(mgKOH/g) 黏度(cps) 拉伸强度(MPa)
实施例1 185±10 70000 50.2
实施例2 310±10 35000 62.5
实施例3 335±10 33000 65.3
实施例4 270±10 42000 61.8
实施例5 265±10 43000 64.7
对比例1 130±10 65000 38.6
从表2可以看出，使用实施例1-5的环氧树脂固化剂制备的环氧树脂固化物的拉伸强度明显高于对比例1的环氧树脂固化剂制备的环氧树脂固化物的拉伸强度。因此，本发明的环氧树脂固化剂制备的环氧树脂固化物具有明显的力学性能优势。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (17)

1.一种环氧树脂固化剂，其特征在于，具有如式(Ⅰ)所示的结构式：
Figure FDA0003880819110000011
其中，○为C3～C8的脂环基或脂杂环基；
R1为氢、C1～C10的烷基、氨基或含有C1～C10的烷胺基，且R1在○上任意位置；
R2为C1-C40的烷基、C1-C40的羧基、C1-C40的酯基或C1-C40含不饱和键的羧基；
R3为氢、C1-C10的烷基、C3-C8的脂环基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基，C1-C6的羟烷基、C1-C6的烷酰胺基或巯基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，○为C5～C6的脂环基或脂杂环基；
R1为氨基或氨乙基；
R2为C15-C40含不饱和键的羧基；
R3为氢或甲基。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，○为环己基或环戊基；
R2为油酸基或二聚酸基。
4.根据权利要求1所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，采用包含如下组分的原料制备而成：
a、式(Ⅱ)所示的化合物：
Figure FDA0003880819110000021
b、式(Ⅲ)所示的化合物：
Figure FDA0003880819110000022
c、式(Ⅳ)所示的化合物：
Figure FDA0003880819110000023
其中，○为C3～C8的脂环基或脂杂环基；
R1为氢、C1～C10的烷基、氨基或含有C1～C10的烷胺基，且R1在○上任意位置；
R2为C1-C40的烷基、C1-C40的羧基、C1-C40的酯基或C1-C40含不饱和键的羧基；
R3为氢、C1-C10的烷基、C3-C8的脂环基、C6-C12的芳基、C7-C12的芳烷基，C1-C6的羟烷基、C1-C6的烷酰胺基或巯基。
5.根据权利要求4所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，
所述组分a含有至少一个-NH2；和/或，
所述组分b选自氨基乙酸、氨基丙酸、甲基-氨基戊酸、异甲基-氨基戊酸、甲基氨基丁酸、苯基氨基丙酸、氨基-羟基丙酸、氨基-戊酰胺酸、氨基-羟基丁酸、氨基-巯基丙酸、氨基-丁酰胺酸和氨基-对羟苯基丙酸中的至少一种；和/或，
所述组分c选自长链脂肪酸及其酯、长链脂肪酸的二聚酸及其酯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，
所述组分a为脂环族伯胺或脂环族伯多胺；和/或，
所述组分b为氨基乙酸或氨基丙酸；和/或，
所述组分c选自油酸及其甲酯、油酸的二聚酸及其甲酯中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的环氧树脂固化剂，其特征在于，所述组分a为环己胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺或N-氨乙基哌嗪。
8.一种权利要求4所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将组分a与组分b加入到带有分水装置的干燥的反应容器中，加热至140～180℃，用分水装置除去反应过程中生成的水，搅拌下反应2～6h，制备得到中间产物(d)
Figure FDA0003880819110000031
(2)将组分c加入到步骤(1)中带有分水装置的干燥的反应容器中，搅拌下快速升温至100～120℃，然后缓慢升温至180～200℃，保温反应1-5小时，然后降温至室温，即得。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2与组分b二者摩尔比为1：(0.5～1)。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2与组分b二者摩尔比为1：(0.5～0.8)。
11.根据权利要求9所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2与组分b二者摩尔比为1：0.5、1：0.8或1：1。
12.根据权利要求8-9中任一项所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2、组分b与组分c中的-COOH三者摩尔比为1：(0.5～1)：(0.5～1)。
13.根据权利要求12所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2、组分b与组分c中的-COOH三者摩尔比为1:(0.5～0.8)：(0.5～0.8)。
14.根据权利要求12所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，组分a中的-NH2、组分b与组分c中的-COOH三者摩尔比为1：0.5：0.5、1：0.8：0.8或1：1：1。
15.根据权利要求8-11中任一项所述的环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，搅拌下以150～200℃/h的升温速度快速升温至100～120℃；和/或，
所述步骤(2)中，以10-25℃/h的升温速度缓慢升温至180～200℃；和/或，
所述步骤(2)中，保温反应2-4h。
16.权利要求1-7中任一项所述的环氧树脂固化剂在涂料或胶黏剂中的应用。
17.一种涂料或胶黏剂，其特征在于，其含有权利要求1-7任一项所述的环氧树脂固化剂。
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