CN109438675A - 改性环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种改性环氧树脂固化剂，具有式(I)所示结构：R1具有式(II)或式(III)所示结构：其中，n＝1～5整数，R2选自C6～C20直链饱和烃基、C6～C20直链不饱和烃基或含有羟基取代的C6～C20直链不饱和烃基；R3选自氢、羟基或甲基。上述改性环氧树脂固化剂抗冲击强度高，反应活性高，固化速率快，又具有良好的柔韧性。
Description
技术领域
本发明涉及环氧胶黏剂领域，特别是涉及一种改性环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧胶黏剂对多种金属及非金属表面都有很好的粘接性能，其机械强度高，对酸碱及大部分溶剂稳定。快干型环氧胶黏剂能够大幅缩短环氧胶黏剂的养护时间，提高生产效率，特别适用于电子电器封装、汽车结构粘接等行业的工业流水线生产中。
常温快干型环氧胶黏剂通常使用高反应活性的环氧固化剂，环氧固化剂是能够与环氧树脂发生反应并生成牢固的三维网络结构的化合物，高反应活性环氧固化剂主要有聚硫醇类、硫脲改性胺类、酚醛曼尼希胺类等，这些高反应活性环氧固化剂可以在常温条件下5～10分钟内固化环氧树脂，而且还可以在低温(-10℃)条件下固化环氧树脂，为冬季施工带来方便，拓展了环氧树脂的应用范围。
目前市面上的常温快干型环氧固化剂均存在一定的缺点，聚硫醇类固化剂气味大、韧性差、机械强度不高；酚醛曼尼希胺类固化剂的颜色较深、耐候性差；硫脲改性胺类固化剂缺乏柔韧性，抗冲击强度不高。
发明内容
基于此，本发明提供一种常温快干型改性环氧树脂固化剂，其韧性好、反应活性高。
具体技术方案为：
一种改性环氧树脂固化剂，具有式(I)所示结构：
其中，R1具有式(II)或式(III)所示结构：
其中，n选自1、2、3、4或5；
R2选自C6～C20直链饱和烃基、C6～C20直链不饱和烃基或含有羟基取代的C6～C20直链不饱和烃基；
R3选自氢、羟基或甲基。
在其中一个实施例中，所述R2具有以下结构式中的任意一种：
其中，x＝6-20，h＝6-8，m＝6-8，k＝6-8。
在其中一个实施例中，所述改性环氧树脂固化剂由以下摩尔份数的原料制备而成：
在其中一个实施例中，所述多元胺的仲胺基与所述脂肪族羧酸酯的摩尔比为1：(0.9-1)。
在其中一个实施例中，所述脂肪族羧酸酯选自油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、月桂酸甲酯或ε-己内酯。
在其中一个实施例中，所述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或N-氨乙基哌嗪。
在其中一个实施例中，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚和4-二甲氨基吡啶中的一种或几种。
本发明还提供上述改性环氧树脂固化剂的制备方法。
具体技术方案为：
一种改性环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将所述多元胺与硫脲混合，加热搅拌，保温3h-6h，抽真空去除氨气，得混合体系A；
步骤2、将所述混合体系A降温至50-70℃，加入所述脂肪族羧酸酯和碱性催化剂，加热搅拌，保温3h-6h，得混合体系B；
步骤3、将所述混合体系B减压蒸馏，除去副产物，冷却出料，即得。
在其中一个实施例中，步骤1中，加热搅拌至温度为120-140℃。
在其中一个实施例中，步骤2中，加热搅拌至温度为120-140℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明利用多元胺与硫脲的缩合反应，使多元胺的端伯胺基被硫脲取代，再通过酰胺化反应，在多元胺的仲胺基上引入柔性脂肪族长链，形成具有特定结构的改性环氧树脂固化剂，其分子结构中，端硫脲基团能够快速固化环氧树脂，同时，与仲胺上的柔性长链相互作用，扰乱刚性的双酚A或双酚F环氧树脂分子之间的排列规整度，降低环氧树脂的结晶度以及玻璃化温度，解决了环氧树脂固化剂抗冲击强度不高的问题。
上述改性环氧树脂固化剂抗冲击强度高，反应活性高，固化速率快，又具有良好的柔韧性。与未改性的多元胺类固化剂相比，其抗冲击强度能提高80％以上，固化时间缩短50％以上。与酚醛改性胺相比，颜色浅，更加澄清透明，Gardner色度≤2，可用于透明快干环氧胶黏剂。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
以下结合具体实施例对本发明的改性环氧树脂固化剂及其制备方法作进一步详细的说明。
以下具体实施方式中的原料均来源于市售。
实施例1
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取103g二乙烯三胺(1mol，含2mol伯胺基和1mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入100g硫脲(1.32mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，然后降温至60℃，加入296g油酸甲酯(1mol)以及3g(0.03mol)的碱性催化剂三乙胺，并升温至120℃，保温下反应3h；减压蒸馏除去体系中的甲醇副产物，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧固化剂(H-1)。
上述固化剂的结构式如下：
其中，R2为R3为氢，n＝1。
2、性能测试
将上述改性环氧树脂固化剂与未改性环氧树脂固化剂进行性能对比，具体方法为：
分别取50g二乙烯三胺(DETA)和H-1，并按照环氧基跟活泼氢摩尔比为1：1称取相应量的E-51环氧树脂，在相同的工艺条件下，分别将DETA和E-51、H-1和E-51搅拌混合均匀，倒入模具，记录凝胶时间。固化7d后，得固化物。按照GB/T 1843-2008，用悬臂梁法测定固化物的Izod缺口冲击强度。测试结果如表1所示。
表1
实施例2
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取103g二乙烯三胺(1mol，含2mol伯胺基和1mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入100g硫脲(1.32mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，然后降温至60℃，加入200g月桂酸甲酯(0.93mol)以及3g(0.03mol)的碱性催化剂三乙胺，并升温至120℃，保温下反应3h；减压蒸馏除去体系中的甲醇副产物，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧树脂固化剂(H-2)。
上述固化剂的结构式如下：
其中，R2为R3为甲基，n＝1。
2、性能测试
参照实施例1的性能测试方法，将上述改性环氧树脂固化剂与未改性环氧树脂固化剂DETA进行性能对比，测试结果如表2所示。
表2
实施例3
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取146g三乙烯四胺(1mol，含2mol伯胺基和2mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入120g硫脲(1.58mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，然后降温至60℃，加入400g月桂酸甲酯(1.87mol)以及3g(0.011mol)的碱性催化剂DMP-30[2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚]，并升温至120℃，保温下反应3h；减压蒸馏除去体系中的甲醇副产物，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧树脂固化剂(H-3)。
上述固化剂的结构式如下：
其中，R2为R3为甲基，n＝2。
2、性能测试
参照实施例1的性能测试方法，将上述改性环氧树脂固化剂与未改性环氧树脂固化剂三乙烯四胺(TETA)进行性能对比，测试结果如表3所示。
表3
实施例4
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取128g N-氨乙基哌嗪(1mol，含1mol伯胺基和1mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入50g硫脲(0.66mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，然后降温至60℃，加入300g蓖麻油酸甲酯(0.96mol)以及3g(0.011)的碱性催化剂DMP-30[2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚]，并升温至140℃，保温下反应6h；减压蒸馏除去体系中的甲醇副产物，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧树脂固化剂(H-4)。
上述固化剂的结构式如下：
其中，R2为R3为氢，n＝1。
2、性能测试
参照实施例1的性能测试方法，将上述改性环氧树脂固化剂与未改性环氧树脂固化剂N-氨乙基哌嗪(N-AEP)进行性能对比，测试结果如表4所示。
表4
实施例5
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取128g N-氨乙基哌嗪(1mol，含1mol伯胺基和1mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入38g硫脲(0.5mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，然后降温至60℃，加入114gε-己内酯(1mol)以及3g(0.011mol)的碱性催化剂DMP-30[2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚]，并升温至140℃，保温下反应6h；减压蒸馏除去体系中的甲醇副产物，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧树脂固化剂(H-5)。
上述固化剂的结构式如下：
其中，R2为R3为氢，n＝1
2、性能测试
参照实施例1的性能测试方法，将上述改性环氧树脂固化剂与未改性环氧树脂固化剂N-氨乙基哌嗪(N-AEP)进行性能对比，测试结果如表5所示。
表5
对比例1
1、改性环氧树脂树脂固化剂的制备
在装有搅拌桨，温度计，冷凝管的三口烧瓶中，称取103g二乙烯三胺(1mol，含2mol伯胺基和1mol仲胺基)，先加热到120℃，保温1h，再加入100g硫脲(1.32mol)，升温到130℃反应3h，减压蒸馏除去体系中的氨气(用磷酸吸收)，直到两次称重重量相差不大于0.1％，冷却出料，得到改性环氧固化剂(D-1)。
2、性能测试
参照实施例1的性能测试方法，取50g D-1，并按照环氧基跟活泼氢摩尔比为1：1称取相应量的E-51环氧树脂，在与实施例1相同的工艺条件下，将D-1和E-51搅拌混合均匀，倒入模具，记录凝胶时间。固化7d后，得固化物。按照GB/T 1843-2008，用悬臂梁法测定固化物的Izod缺口冲击强度。对比例1、实施例1-6的固化剂的性能测试汇总表如表6所示。
表6
由表1-6可知，实施例1-5特定结构的改性环氧树脂固化剂抗冲击强度高，反应活性高，固化速率与硫脲改性胺固化剂(D-1)接近，又具有良好的柔韧性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性环氧树脂固化剂，其特征在于，具有式(I)所示结构：
其中，R1具有式(II)或式(III)所示结构：
其中，n选自1、2、3、4或5；
R2选自C6-C20直链饱和烃基、C6～C20直链不饱和烃基或含有羟基取代的C6～C20直链不饱和烃基；
R3选自氢、羟基或甲基。
2.根据权利要求1所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述R2具有以下结构式中的任意一种：
其中，x＝6-20，h＝6-8，m＝6-8，k＝5-8。
3.根据权利要求1或2所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，由以下摩尔份数的原料制备而成：
4.根据权利要求3所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述多元胺与所述脂肪族羧酸酯的摩尔比为1：(0.9-1)。
5.根据权利要求3所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸酯选自油酸甲酯、蓖麻油酸甲酯、月桂酸甲酯或ε-己内酯。
6.根据权利要求3所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述多元胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺或N-氨乙基哌嗪。
7.根据权利要求3所述的改性环氧树脂固化剂，其特征在于，所述碱性催化剂选自碳酸钠、碳酸钾、2,4,6-三-(二甲胺基甲基)苯酚和4-二甲氨基吡啶中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一项所述的改性环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将所述多元胺与硫脲混合，加热搅拌，保温3h-6h，抽真空去除氨气，得混合体系A；
步骤2、将所述混合体系A降温至50-70℃，加入所述脂肪族羧酸酯和碱性催化剂，加热搅拌，保温3h-6h，得混合体系B；
步骤3、将所述混合体系B减压蒸馏，除去副产物，冷却出料，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，加热搅拌至温度为120-140℃。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，加热搅拌至温度为120-140℃。
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