CN113667099B - 一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,包括下述质量份数的组分:缩水甘油酯型环氧树脂100份、氨基酸型固化剂10~140份。本发明还公开了上述单组分环氧树脂的制备方法。氨基酸酸型固化剂来源广泛,氨基酸在分子结构中同时存在氨基和羧基,使其中氨基的活性大大降低,与环氧树脂混合后组成的单组分环氧树脂储存期、适用期大大增长。温度升高后,固化剂中的氨基和羧基均会和环氧基团迅速反应形成三维交联网络结构。由于其潜伏特性,氨基酸与环氧树脂配合后组成的单组分环氧树脂可应用于单组分胶黏剂、涂料、密封剂和树脂基纤维复合材料中预浸料的制备等方面。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域,具体涉及氨基酸型潜伏性环氧树脂固化剂和单组分环氧树脂。
背景技术
环氧树脂预聚体是线性结构的,需要与固化剂发生固化反应形成三维交联网络结构,才能得到热/力学性能、耐溶剂性优异的环氧树脂。当环氧树脂用于大型复合材料体系时,需要树脂在固化前能够具有一定的流动性,甚至在中低温下不发生固化反应,当温度升高后,固化剂和环氧树脂发生固化反应。
目前潜伏性环氧树脂固化剂大部分来自于化石资源,主要包括双氰胺、酮亚胺、有机酸酐、有机酰肼等。
CN110128376A公开了一种潜伏型环氧固化剂,由亚磺酰基乙酸、芳香族二仲胺和双环氧化合物反应得到,与环氧树脂配合有较长的适用期,当升高温度时其中的亚磺酰基会发生Pummerer重排反应,形成硫醇,在叔胺基团的催化作用下,可以迅速与环氧树脂进行交联;该潜伏型环氧固化剂制备繁琐、精制困难。
CN101885832A公开了一种新型的潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂的制备方法,利用长烷基链脂肪胺与双缩水甘油醚反应,制得中间接有长疏水侧链而两端为环氧基的加成物;然后用多元胺与羰基化合物反应制备出中间含有仲胺的亚胺化合物对其封端,制备出了潜伏性非离子型自乳化环氧固化剂;制备流程长,反应控制难度大。
氨基酸是自然界中组成蛋白质的小分子,其来源广阔,易于获得;内盐的形成使得它往往与大部分的有机溶剂相容性差,这也意味着它有可以作为潜伏性环氧树脂固化剂的潜力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,原料氨基酸型固化剂来源广,基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂具有较长的储存期。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,包括下述质量份数的组分:
优选的,基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,包括下述质量份数的组分:
在优选方案下,稀释效果和固化促进效果好。
优选的,所述的氨基酸型固化剂的结构如(I)所示:
H2N-R-COOH (I)
其中,R可以为:-CH2-*、-(CH2)10-*、-(CH2)11-*、
结构式中的任意一种或几种;
R结构式中,*代表与COOH相连的化学键。
氨基酸在分子结构中同时存在氨基和羧基,使其中氨基的活性大大降低,氨基酸分子内成盐结构使得它往往与大部分的有机溶剂相容性差,在室温下与环氧树脂共混制备的单组分环氧树脂拥有良好储存稳定性;当温度升高后,氨基酸中的氨基与羧基均会和环氧树脂中的环氧基团发生固化反应,形成三维交联网络结构,这就意味着氨基酸具有作为潜伏性环氧树脂固化剂的潜力。
优选的,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或几种的组合,这几类环氧树脂是商业化常用的环氧树脂,容易获得。
优选的,所述促进剂可以是叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、芳基异氰酸酯的加成物、三苯基膦及其鏻盐、过氧化物、路易斯酸、有机羧酸盐及其络合物、季铵盐与DBU有机盐等。由于氨基酸与环氧树脂的固化反应活性较低,可添加促进剂促进反应进行。
更优选的,所述促进剂可为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三乙胺、邻羟基苄基二甲胺、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、过氧化苯甲酰、环烷酸铬-二亚乙基三胺、环烷酸铬-N-甲基乙醇胺、辛酸锰-二亚乙基三胺、辛酸锰-N-甲基乙醇胺、2-苯基咪唑啉、N-二缩水甘油苯胺、2-甲基咪唑中的任意一种或几种的组合。这些促进剂能够起到高效的固化反应促进作用。
优选的,所述环氧活性稀释剂为1,2-环氧丁烷、N-缩水甘油二乙胺、丁基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯中任意一种或几种的组合。
采用环氧活性稀释剂,可使组合物在成型过程中体系粘度变低,具有较好浸润力和渗透力。
环氧树脂具有优异的综合性能,尤其是作为树脂基复合材料在日常生活和航空航天工业上有着广泛的应用。氨基酸型潜伏性环氧树脂固化剂与环氧树脂混合后具有良好的贮存稳定性,因此该混合物可用作单组分胶黏剂、涂料、密封剂和树脂基纤维复合材料中预浸料,广泛应用于建筑、机械、电子电气和航空航天等领域,具有简化生产工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。
本发明还提供了上述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂的制备方法,制备工艺简单,易于操作,污染小,质量稳定。
一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂的制备方法,将下述质量份数的组分:
加入溶剂0~500份,升温,搅拌混合后,抽真空蒸出溶剂,得到单组分环氧环氧树脂。
优选的,所述溶剂是水、醇类、醚类和酮类溶剂中的一种或几种的组合。优选水、C1-C8一元醇、四氢呋喃、丙酮中的一种或几种的组合。此类溶剂可增大氨基酸在环氧树脂溶解性。
所述的升温至50~100℃,搅拌1~12h;抽真空蒸出溶剂的温度为50~100℃。
本发明的制备方法可通过结构设计合成不同的氨基酸,使最终得到的环氧树脂热力学性能可调节,拉伸强度可从30MPa上升到120MPa,玻璃化转变温度可从40上升到90℃。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
1)原料采用氨基酸型固化剂,来源广,可以从自然界中直接获取,也可以通过化学方法合成。
2)利用氨基酸与环氧树脂体系反应活性低的特点来制备单组分环氧树体系,具有较长的储存期;本发明的单组分环氧树脂可应用于单组分胶黏剂、涂料和密封剂等。
3)本发明的单组分环氧树体系在成型温度时具有较好的流动性,便于树脂浸透纤维,满足树脂基纤维复合材料中预浸料的制备和成型工艺要求。
4)本发明提供的单组分环氧树脂制备工艺简单,易于操作,污染小,质量稳定,适用于现代工业大规模生产模式。
附图说明
图1是制备例1制备得到的PDA-MAH的核磁氢谱图谱。
图2是实施例1的单组分环氧树脂储存期从第1天到第22天的数码照片,拍摄规则是将小瓶子水平180°放置5s后的状态。
具体实施方式
下面结合实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
制备例1氨基酸型固化剂I-1的制备
用10mL二氯甲烷将1g戊二胺和1g马来酸酐溶解后,在30℃反应2h后,将二氯甲烷倒出,加无水乙醇10mL,继续在30℃反应2h,在0℃进行重结晶2h,冷抽滤,重复重结晶与冷抽滤2~3次,得到PDA-MAH氨基酸型固化剂I-1,其结构式为:
PDA-MAH核磁氢谱谱图如图1所示。
实施例1
将2g亚甲基丁二酸缩水甘油酯,1g氨基酸型固化剂I-1混合,加入乙醇2g和水2g,加入0.05g 2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚,升温至80℃,搅拌2h,用真空烘箱在80℃,将体系中溶剂抽除1h,得到单组分环氧树脂。
记录该单组分环氧树脂从第1天到第22天的体系状态照片,如图2所示,该单组分环氧树脂的储存期有22天。
升温到100℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。环氧树脂固化物拉伸强度为120MPa,拉伸模量为2000MPa,断裂伸长率8%,玻璃化转变温度为94℃。
实施例2
将2g美国陶氏双酚F型液体环氧树脂DER354,2.8g 11-氨基十一酸和0.6g丁基缩水甘油醚混合,加入丙酮8g,升温至60℃,搅拌12h,用真空烘箱在70℃,将体系中溶剂抽除0.5h,得到单组分环氧树脂,储存期有20天。
升温到120℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。环氧树脂固化物拉伸强度为40MPa,拉伸模量为120MPa,断裂伸长率30%,玻璃化转变温度为45℃。
实施例3
将2g巴陵石油化工有限公司环氧树脂CYDPN-048,0.5g丝氨酸和0.1g油酸缩水甘油酯混合,加入乙醚1g,升温至50℃,搅拌8h,用真空烘箱在60℃,将体系中溶剂抽除0.5h,得到单组分环氧树脂。
升温到140℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。
实施例4
将2g美国陶氏DER331,0.2g甘氨酸和0.1g 2-甲基咪唑和0.1g辛酸锰-N-甲基乙醇胺混合,加入水2g,升温至100℃,搅拌1h,用真空烘箱在100℃,将体系中溶剂抽除2h,得到单组分环氧树脂。
升温到160℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。
实施例5
将2g巴陵石油化工有限公司酚醛型环氧树脂CYDPN-048,1.5g10-氨基癸烷酸和0.01gN-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲混合,升温至90℃,搅拌4h,得到单组分环氧树脂。
升温到140℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。
实施例6
将2g美国陶氏DER332,1g天冬氨酸,0.02g环烷酸铬-二亚乙基三胺和0.4g苯甲酸缩水甘油酯混合,加入四氢呋喃5g和水5g,升温至100℃,搅拌8h,用真空烘箱在100℃,将体系中溶剂抽除2h,得到单组分环氧树脂。
升温到150℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。
实施例7
将2g巴陵石油化工有限公司环氧树脂E-44,1g半胱氨酸和1g甘氨酸,0.08g三氟化硼,0.2g苯甲酸缩水甘油酯和0.2g丙烯酸缩水甘油酯混合,加入正辛醇5g,升温至100℃,搅拌8h,用真空烘箱在100℃,将体系中溶剂抽除2h,得到单组分环氧树脂。
升温到150℃进行固化反应,随后在180℃真空烘箱中进行后固化,得到环氧树脂固化物。
Claims (7)
1.一种基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,包括下述质量份数的组分:
所述的氨基酸型固化剂的结构式为:
所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂的制备方法为:取对应质量份数的组分,加入溶剂50~500份,升温,搅拌混合后,抽真空蒸出溶剂,得到单组分环氧树脂;
所述溶剂是水、醇类、醚类和酮类溶剂中的一种或几种的组合;
所述的升温至50~100℃,搅拌1~12h;抽真空蒸出溶剂的温度为50~100℃。
2.根据权利要求1所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,包括下述质量份数的组分:
3.根据权利要求1或2所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的任意一种或几种的组合。
4.根据权利要求1或2所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,所述促进剂为叔胺及其盐、乙酰丙酮金属盐、芳基异氰酸酯的加成物、三苯基膦及其鏻盐、过氧化物、路易斯酸、有机羧酸盐及其络合物、季铵盐和DBU有机盐中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求4所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三(2-乙基己酸)盐、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚的三油酸盐、三乙胺、邻羟基苄基二甲胺、N-(2-羟基苯基)-N’,N’-二甲基脲、N-(2-羟基-4-硝基苯)-N’,N’-二甲基脲、过氧化苯甲酰、环烷酸铬-二亚乙基三胺、环烷酸铬-N-甲基乙醇胺、辛酸锰-二亚乙基三胺、辛酸锰-N-甲基乙醇胺、2-苯基咪唑啉、N-二缩水甘油苯胺和2-甲基咪唑中的任意一种或几种的组合。
6.根据权利要求1或2所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂,其特征在于,所述环氧活性稀释剂为1,2-环氧丁烷、N-缩水甘油二乙胺、丁基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯中任意一种或几种的组合。
7.根据权利要求1-6任一权利要求所述的基于氨基酸型固化剂的单组分环氧树脂的制备方法,其特征在于,将下述质量份数的组分:
加入溶剂50~500份,升温,搅拌混合后,抽真空蒸出溶剂,得到单组分环氧树脂;
所述溶剂是水、醇类、醚类和酮类溶剂中的一种或几种的组合;
所述的升温至50~100℃,搅拌1~12h;抽真空蒸出溶剂的温度为50~100℃。
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