CN116621827A - 一种室温液态苯并噁嗪单体、制备方法及苯并噁嗪树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种室温液态苯并噁嗪单体、制备方法及苯并噁嗪树脂，属于高分子材料技术领域。本发明的室温液态苯并噁嗪单体的制备包括以下步骤：生物质酚类化合物、多聚甲醛和糠胺发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得室温液态苯并噁嗪单体。本发明制备得到的苯并噁嗪单体具有较高的生物质含量，且在室温下为液态，有利于后续应用。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，更具体的涉及一种室温液态苯并噁嗪单体、制备方法及苯并噁嗪树脂。
背景技术
苯并噁嗪树脂是一种新型的类酚醛树脂，它具有高耐热性、固化过程中近乎于0的收缩率和低的表面能等优势，并在航空航天、电气绝缘、电子信息、新能源等尖端领域有着诸多应用。尽管苯并噁嗪树脂在工业领域的应用具有广阔的前景，但是其在实际产业化应用时，仍需要解决的加工过程存在的实际问题。
近年来，由于材料可持续发展的紧迫性和重要性，同时石油基衍生树脂的大量使用势必会对环境造成负担，因此使用生物质资源制备高性能树脂具有重要的意义。另外为了制得具有优异性能的苯并噁嗪树脂，苯并噁嗪在设计合成上往往趋向于合成具有较高刚性的单体，这就会造成苯并噁嗪单体的熔点过高，较高的熔点会造成加工困难，这就会制约其在工业领域的实际应用。同时传统的苯并噁嗪树脂大多具有较高的固化温度，这也会对其实际应用造成困难。
因此，对苯并噁嗪结构进行合理的设计优化，并合成新颖的生物质苯并噁嗪单体是实现其产业化应用的重要途径。
发明内容
针对以上问题，本发明提供了一种室温液态苯并噁嗪单体、制备方法及苯并噁嗪树脂，制备得到的苯并噁嗪单体具有较高的生物质含量，且在室温下为液态，有利于后续应用（例如树脂传递模塑成型工艺），同时，制备得到苯并噁嗪单体固化峰值温度低使得其具有较好加工性能，符合产业化应用的要求。
本发明的第一个目的是提供一种苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
生物质酚类化合物、多聚甲醛和糠胺发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得室温液态苯并噁嗪单体；所述生物质酚类化合物为大麦芽碱；曼尼希反应的反应温度为70-110 ℃，反应时间为4-12 h；
所述室温液态苯并噁嗪单体的结构式如式（Ⅰ）所示：
。
优选的，生物质酚类化合物、多聚甲醛、糠胺的摩尔比为1：2-3：1-1.5。
优选的，生物质酚类化合物、多聚甲醛、糠胺的摩尔比为1：2：1。
优选的，还包括有机溶剂，有机溶剂与生物质酚类化合物的比例为1-2ml：1mmol。
优选的，所述有机溶剂为甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、二氯己烷、氯仿中的任意一种。
优选的，后处理为：曼尼希反应结束后得到的反应液冷却至室温后，用NaOH溶液和水洗涤后收集有机层，旋蒸得到室温液态苯并噁嗪单体。
本发明的第二个目的是提供上述制备方法制备得到的室温液态苯并噁嗪单体。
由于相关规定的制定和对产品要求的提高，使敞模成型复合材料日益受到限制，促使了闭模成型技术的应用，近年来尤其促进了树脂传递模塑成型工艺（RTM）技术的革新和发展。RTM是指低粘度树脂在闭合模具中流动、浸润增强材料并固化成形的一种工艺技术，在模腔中铺放设计好的增强材料预成型体，在压力或真空或两者共同的作用下将低粘度的树脂注入模腔，树脂在流动充模的过程中完成对增强材料预成型体的浸润，并固化成型而得到复合材料构件的工艺方法。其对树脂基体提出了新的要求，诸如耐热性和粘度，树脂体系在工艺温度下有适当的黏度（工作范围内约为0.2-0.8 Pa·s），所以制备室温液态低粘度树脂有利于其在RTM技术中的运用。
本发明的第三个目的是提供上述室温液态苯并噁嗪单体固化得到的苯并噁嗪树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明以生物质酚类化合物、多聚甲醛和糠胺为原料，通过发生曼尼希反应，制备室温液态苯并噁嗪单体。本发明中生物质酚类化合物和糠胺皆为生物质原料，使得制得苯并噁嗪单体具有较高的生物质含量；生物质是可再生资源，其可以取代或部分取代石油基资源，有利于降低对环境带来的负担。同时本发明在结构中引入生物质糠胺，糠胺是富电子杂环，有助于催化苯并噁嗪开环阳离子聚合，从而降低树脂的固化温度，提高其工艺性。
本发明制备了室温下为液态的苯并噁嗪单体，拓宽了苯并噁嗪单体的应用领域，例如可有利于其在RTM技术中的运用，并可作为重要结构材料并在航空航天、交通运输、体育用品、船舶、建筑等领域具有抗腐蚀和高耐热等应用的潜力。
附图说明
图1为实施例1制备的苯并噁嗪单体的核磁共振谱图，其中，a图为核磁共振氢谱图，b图为核磁共振碳谱图；
图2为实施例1制备的苯并噁嗪单体的样品图；
图3为实施例1制备的苯并噁嗪单体的粘度图；
图4为实施例2制备的苯并噁嗪单体的氢谱图；
图5为实施例2制备的苯并噁嗪单体的样品图；
图6为实施例3采用无溶剂法制备苯并噁嗪单体的路线图；
图7为实施例1制备的苯并噁嗪单体的红外光谱图；
图8为实施例1制备的苯并噁嗪单体的热分析曲线图；
图9为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂样品图；
图10为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的红外光谱图；
图11为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的储能模量–温度曲线图；
图12为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的弯曲性能图；
图13为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的压痕载荷-位移曲线图；
图14为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的Tan δ-温度曲线图；
图15为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂的热重分析图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明所用多聚甲醛、糠胺（即2-呋喃甲胺）均购自于上海安耐吉化学有限公司，多聚甲醛的CAS号为30525-89-4，货号为W8300765000；糠胺（即2-呋喃甲胺）的CAS号为617-89-0，货号为B0100755000。
实施例1
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、0.97 g（即10 mmol）糠胺和0.60 g（即20 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml甲苯，110 ℃加热6 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为75.2 %），记为H-fa。
实施例2
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.64 g（即10 mmol）覆盆子酮、0.97 g（即10 mmol）糠胺和0.60 g（即20 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml甲苯，100 ℃加热6 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为75.2 %）。
实施例3
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，采用无溶剂法进行制备，包括以下步骤：
将1.64 g（即10 mmol）大麦芽碱、0.97g（即10 mmol）糠胺和0.60 g（即20 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，80 ℃加热3 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 NNaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为69.1 %），制备路线图如图6所示。
实施例4
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、1.46 g（即15 mmol）糠胺和0.9 g（即30 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入10 ml苯，70 ℃加热12 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为73.2 %）。
实施例5
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、1.16 g（即12 mmol）糠胺和0.75 g（即25 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入20 ml乙醇，110 ℃加热4 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为72.5 %）。
实施例6
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、0.97 g（即10 mmol）糠胺和0.90 g（即30 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml乙酸乙酯，100 ℃加热4 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为73.9 %）。
实施例7
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、1.46 g（即15 mmol）糠胺和0.60 g（即20 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入15 ml二氯己烷，100 ℃加热12 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为74.5 %）。
实施例8
本实施例提供了一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，包括以下步骤：
将1.65 g（即10 mmol）大麦芽碱、1.16 g（即12 mmol）糠胺和0.60 g（即20 mmol）多聚甲醛混合于100 mL单口烧瓶中，随后加入20 ml氯仿，90 ℃加热10 h。反应液缓慢冷却至室温，反应液用1 N NaOH溶液洗涤两次，再用去离子水洗涤一次，收集有机层并旋蒸得棕红色液体，即苯并噁嗪单体（收率为71.4 %）。
实施例1-实施例8制得的苯并噁嗪单体性能相似，下面仅以实施例1和实施例2制备的苯并噁嗪单体进行说明。
（1）对苯并噁嗪单体进行表征，表征结果如下：
通过谱图上噁嗪环上亚甲基的特征峰来对苯并噁嗪单体的结构进行表征。核磁共振氢谱和核磁共振碳谱测试所用溶剂均为氘代氯仿。实施例1制备的苯并噁嗪单体H-fa的表征如图1所示。如图1中的图a所示，H-fa噁嗪环上O-CH2-N的氢谱特征峰出现在4.78 ppm处，噁嗪环上Ar-CH2-N的氢谱特征峰出现3.85 ppm处。如图1的图b所示，H-fa噁嗪环上O-CH2-N的碳谱特征峰出现在81.7 ppm处，噁嗪环上Ar-CH2-N的碳谱特征峰出现在61.8 ppm处。核磁谱图证明苯并噁嗪单体的成功合成。
实施例1制备的苯并噁嗪单体H-fa的样品图如图2所示，在室温下为液态。图3为实施例1制备的苯并噁嗪单体H-fa在25-100 ℃下的粘度图，单体在室温（25 ℃）下的粘度为0.602 Pa·s，满足RTM的成型工艺对单体的要求。
实施例2制备的苯并噁嗪单体的表征如图4所示。噁嗪环上O-CH2-N的氢谱特征峰出现在4.78 ppm处，噁嗪环上Ar-CH2-N的氢谱特征峰出现3.91 ppm处。核磁谱图证明苯并噁嗪单体的成功合成。实施例2制备的苯并噁嗪单体的样品图如图5所示。样品在室温下为液态，同时表现出较好的流动性，证明其也有运用于RTM技术的潜力。
图7为实施例1制备的苯并噁嗪单体H-fa的红外光谱图。从图7可知，噁嗪环模式的振动峰（876 cm-1）和噁嗪环上C-O-C的不对称振动峰（1261 cm-1）的出现表明了单体的成功合成。
图8为实施例1制备的苯并噁嗪单体H-fa在10 ℃·min-1升温速率下的热分析（DSC）曲线，从图8中可以看到单体在25-150 ℃的范围内没有吸热峰，也就是说这单体没有熔点，同时，从图2中还对单体的室温状态进行了电子摄像，单体的室温状态为液态。在谱图上，还可以明显的看到单体的固化峰值温度，H-fa固化峰值温度为208 ℃。这两个单体的固化峰值温度低于已经报道的绝大多数苯并噁嗪化合物的固化峰值温度（220~250℃）。较宽的温度范围表明了单体都具有较好的加工性能。
（2）对制备的苯并噁嗪单体进行固化成型，根据DSC曲线对树脂进行固化，固化程序是160 ℃/2 h+180 ℃/2 h+200 ℃/2 h+220 ℃/2 h，固化产物编号为poly(H-fa)，表征结果如下：
图9为实施例1制备的苯并噁嗪单体固化后得到的树脂样品图。图10是poly(H-fa)的红外光谱图，从一些特征峰的消失表明树脂已经开环聚合，从图10中可以看到，证明噁嗪环模式的振动峰（876 cm-1）和噁嗪环上C-O-C的不对称振动峰（1261 cm-1）已经消失，表明了噁嗪环已经参与了交联。同时，从红外光谱上还可以看到明显的羟基特征峰（3423 cm-1），这也能表明噁嗪环的开环和酚羟基的出现。
图11为树脂的储能模量(E')–温度曲线图，可以看到poly(H-fa)树脂在玻璃态下（25 ℃）都具有很高的储能模量，为2608 MPa。
图12给出了poly(H-fa)的弯曲性能图，从中可以得到poly(H-fa)的弯曲强度为96±3.6 MPa，这主要poly(H-fa)的交联网络中氢键网络的形成提升固化物的力学性能。
纳米压痕法是一种只需少量的试样样品就可以在纳米级范围内测量树脂的微观力学性能的方法，用此方法测得树脂的力学性能较为准确。poly(H-fa)的典型压痕载荷-位移曲线图如图13所示。随着荷载的增大，位移也随之推进。在整个过程中，整个测量曲线弹性变形首先上升，其次是塑性变形，最后在峰值荷载作用下达到峰值位移（hmax）。随后在卸载过程中位移减小，这是因为弹性变形恢复。从曲线可以看出，当载荷完全释放时，仍有部分位移，这是由于塑性变形致使共聚物无法完全恢复，在试样表面造成压痕。在峰值载荷10000 μN下，poly(H-fa)树脂的hmax较小，说明poly(H-fa)树脂具有更强的抗压入性能。
Tanδ-温度的的峰值温度通常被用来作为树脂的Tg值，从图14中可以得到poly(H-fa)的Tg为223 ℃，这个数值高于商业化的双酚A型苯并噁嗪树脂（~204 ℃）。
初始热分解温度（Tdi，5 wt% weight loss）通常用来表征树脂的热稳定性。图15是poly(H-fa)在氮气条件下的TGA曲线，从图15可知，poly(H-fa)树脂的Tdi为331 ℃。树脂表现出较佳的热稳定性，这同样是因为其在聚合过程中形成的高交联网络和刚性结构的影响。从TGA曲线中还可以得到的一个重要参数是在高温下的残碳率（Yc），从图15可知poly(H-fa)在800 ℃下的Yc为44.5 %。
本发明在结构中引入生物质糠胺，糠胺是富电子杂环，有助于催化苯并噁嗪开环阳离子聚合，从而降低树脂的固化温度，提高其工艺性，制备的树脂具有良好的热稳定性，并可作为抗腐蚀、高耐热等重要结构材料进行应用。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (8)
1.一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
生物质酚类化合物、多聚甲醛和糠胺发生曼尼希反应，反应结束进行后处理制备得室温液态苯并噁嗪单体；所述生物质酚类化合物为大麦芽碱；曼尼希反应的反应温度为70-110 ℃，反应时间为4-12 h；
所述室温液态苯并噁嗪单体的结构式如式（Ⅰ）所示：
。
2.根据权利要求1所述的一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，生物质酚类化合物、多聚甲醛、糠胺的摩尔比为1：2-3：1-1.5。
3.根据权利要求2所述的一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，生物质酚类化合物、多聚甲醛、糠胺的摩尔比为1：2：1。
4.根据权利要求1所述的一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，还包括有机溶剂，有机溶剂与生物质酚类化合物的比例为1-2 ml：1 mmol。
5.根据权利要求4所述的一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯、苯、乙醇、乙酸乙酯、二氯己烷、氯仿中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种室温液态苯并噁嗪单体的制备方法，其特征在于，后处理为：曼尼希反应结束后得到的反应液冷却至室温后，用NaOH溶液和水洗涤后收集有机层，旋蒸得到室温液态苯并噁嗪单体。
7.一种权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的室温液态苯并噁嗪单体。
8.一种权利要求7所述的室温液态苯并噁嗪单体固化得到的苯并噁嗪树脂。
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