CN109627407B - 一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法及其产品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法及其产品。本发明首先以酚类化合物和甲醛为还原剂，“原位”还原氧化石墨烯；然后以“原位”还原氧化石墨/酚类化合物体系为酚源，加入甲醛源继续“原位”还原反应。本发明采用“原位”还原的方法，一方面氧化石墨烯被还原后使石墨结构更加完善；另一方面还原反应使氧化石墨烯与酚类化合物之间形成化学键，有利于氧化石墨烯在苯并噁嗪中的均匀分散，同时加强了苯并噁嗪聚合物网络和氧化石墨烯之间的相互作用。因此，通过本发明的方法制备的氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料，具有优异的耐热性、热稳定性和力学性能，适合于制备高性能耐高温材料或高温防腐蚀材料。

Description

一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法及 其产品
技术领域
本发明涉及属于复合材料技术领域，具体涉及一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
聚苯并噁嗪树脂是在传统的酚醛树脂的基础上发展起来的一类新型热固性树脂，具有灵活的分子设计性，其单体苯并噁嗪由酚类、伯胺及甲醛由Mannich缩合反应得到的六元杂环化合物，通过选择不同类型的酚类和胺类单体可以合成满足不同需要的中间体树脂。加热可以开环聚合固化，形成类似酚醛树脂交联结构的聚苯并噁嗪树脂。聚苯并噁嗪树脂除了具有传统酚醛树脂的优点以外(如耐高温、阻燃、良好的介电性能和力学性能)，具有高残炭率、高Tg、固化过程不需要催化剂、低吸水性等优点，这使其在电子、航空航天和其它工业领域受到了越来越多的重视。
氧化石墨烯为单层的氧化石墨，是石墨烯重要的衍生物，结构与石墨烯大体相同，只是在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接有大量含氧基团，如平面上含有-OH和环氧基，而在其片层边缘含有-COOH，这些功能性基团赋予氧化石墨烯一些新的特性，如分散性、亲水性、与聚合物的兼容性等，可作为聚合物的改性剂。氧化石墨烯表面的羧基可以作为苯并噁嗪开环聚合的催化剂，加速苯并噁嗪的开环聚合，降低其聚合温度，改善苯并噁嗪树脂的加工性能。同时氧化石墨烯表面的其他含基团，也容易与苯并噁嗪聚合物生成氢键，提高树脂的力学和热学性能。因此采用简易的工艺制备苯并噁嗪与氧化石墨烯的复合材料，具有十分重要的意义。2013年曾鸣等首次采用原位插层聚合法制备氧化石墨苯并噁嗪纳米复合树脂，研究表明氧化石墨烯的加入降低了树脂固化温度，提高了树脂的热稳定性(Zeng M.,Polymer,2013,54,3107)。但存在纳米粒子与树脂作用小，复合树脂交联密度低，性脆，耐热性差等问题。
因此有必要开发一种新的原位还原氧化方法来制备石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
为实现上述发明目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入到溶剂中，超声处理30～90min使其分散均匀，然后用碱性催化剂调节使体系的PH为8～9，即可得到氧化石墨烯分散液；
(2)制备酚类化合物/氧化石墨烯混合分散液：向氧化石墨烯分散液中加入酚类化合物，所述氧化石墨烯与所述酚类化合物的质量摩尔比为0.2～1.4:0.092，g:mol，超声处理30～90min，再加入碱性催化剂调节体系PH为8～9，然后在60～80℃下搅拌1～4h即可得到酚类化合物/氧化石墨烯混合分散液；
(3)制备酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物：向酚类化合物/氧化石墨烯分散液中加入甲醛源，所述甲醛源与所述酚类化合物的摩尔为0.5～1.5:1，然后在70℃下搅拌0.5～3h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)制备氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料：将酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物降温至50～65℃，加入溶剂至体系不出现明显粘稠，然后加入甲醛源，所述甲醛源与所述酚类化合物的摩尔为1.5～2.5:1，搅拌使其分散均匀，同时用碱性催化剂调节体系的PH为8～10，然后分批加入伯胺类化合物，升温至80～120℃，搅拌反应4～8h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥即可得到原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
优选的，步骤(1)中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二氧六环、DMF、DMAc或者NMP中的任意一种或者几种的混合物。
优选的，步骤(1)中所述氧化石墨烯与所述溶剂的质量比为0.1～5:20～500。
优选的，步骤(1)中所述碱性催化剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2或者三乙胺中的任意一种。
优选的，所述超声的功率为300～800W。
优选的，所述甲醛源为甲醛、甲醛水溶液、三噁烷或者多聚甲醛中的任意一种。
优选的，步骤(4)中所述溶剂包括二氧六环、DMF、DMAc或者NMP中的任意一种或几种的混合物。
优选的，步骤(4)中所述分批加入伯胺类化合物分为3～6次加入伯胺类化合物，每次间隔10～20min。
优选的，步骤(4)中所述酚类化合物与所述伯胺类化合物中-NH2的摩尔比为1:1。
2、由上述制备方法制备得到的氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，首先以酚类化合物和甲醛为还原剂，“原位”还原氧化石墨烯得到氧化石墨/酚类化合物体系；其次以氧化石墨/酚类化合物体系为酚源，加入溶剂、甲醛源和伯胺类化合物，继续进行“原位”还原反应，制备得到氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料，制备方法具有工艺简单、原料易得的优点；
2、本发明制备得到的氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料，一方面氧化石墨烯可以改善复合材料的分散性，另外氧化石墨烯经过超声放上后，更易于剥离成单片层或者导致层间距增大，且易于分散到树脂基体中，更易于产生化学和物理相互作用，从而改善氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的相容性，具有优异的耐热性、热稳定性和力学性能，适合于制备高性能耐高温材料或高温防腐蚀材料。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例6中“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的红外光谱图(FT-IR)；
图2为实施例6中“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的差式扫描量热曲线(DSC)。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1：
(1)在250mL的三口烧瓶中加入0.2g(0.1wt％)氧化石墨烯，通过300w的功率超声处理60min，使其分散于20g乙醇和水的混合溶剂(其中乙醇与水的体积比8:2)中，并用三乙胺调节PH为8，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入8.66g(0.092mol)苯酚，300w的功率超声处理60min，加入三乙胺调节PH为8，然后在70℃机械搅拌2h，制得苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的苯酚/氧化石墨烯分散液中加入2.77g(0.092mol)多聚甲醛，然后在70℃下机械搅拌1h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至50℃，加入50g DMF至体系不明显粘稠，加入4.14g(0.138mol)甲醛，搅拌使之分散均匀，同时用三乙胺调节PH为8，然后分3批逐次加入9.12g(0.046mol)4，4-二氨基二苯甲烷，每批间隔15min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至85℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例2：
(1)在250mL的三口烧瓶中加入0.2g(0.1wt％)氧化石墨烯，通过500w的功率超声处理30min，使其分散于20g甲醇溶剂中，并用NaOH溶液调节PH为8.5，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入8.66g(0.092mol)苯酚，500w的功率超声处理30min，加入NaOH溶液调节PH为8.5，然后在70℃机械搅拌2h，制得苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的苯酚/氧化石墨烯分散液中加入4.15g(0.138mol)多聚甲醛，然后在70℃下机械搅拌1h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至60℃，加入50g DMF至体系不明显粘稠，加入6.9g(0.23mol)甲醛，搅拌使之分散均匀，同时用NaOH溶液调节PH为8.5，然后分3批逐次加入9.12g(0.046mol)4，4-二氨基二苯甲烷，每批间隔15min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至85℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例3：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.6g(0.3wt％)氧化石墨烯，600w的功率通过超声处理60min，使其分散于50g的DMF中，并用KOH溶液调节PH为8，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入8.66g(0.092mol)苯酚，600w的功率超声处理60min，加入KOH溶液调节PH为9，然后在70℃机械搅拌2h，制得苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的苯酚/氧化石墨烯分散液中加入3.04g(0.101mol)三噁烷，然后在70℃下机械搅拌1h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至60℃，加入50g DMF至体系不明显粘稠，加入6.08g(0.203mol)三噁烷，搅拌使之分散均匀，同时用KOH溶液调节PH为9，然后分3批逐次加入9.12g(0.046mol)4，4-二氨基二苯甲烷，每批间隔20min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至85℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例4：
(1)在500mL的三口烧瓶中加入0.6g(0.3wt％)氧化石墨烯，400w的功率通过超声处理60min，使其分散于60g二氧六环溶剂中，并用Ba(OH)2溶液调节PH为8，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入12.53g(0.092mol)邻烯丙基苯酚，400w的功率超声处理30min，加入Ba(OH)2溶液调节PH为9，然后在70℃机械搅拌1.5h，制得邻烯丙基苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的邻烯丙基苯酚/氧化石墨烯分散液中加入8.22g的37wt％的甲醛水溶液，其中甲醛含量为0.101mol，然后在60℃下机械搅拌2h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到邻烯丙基苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低邻烯丙基苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至60℃，加入50g DMF至体系不明显粘稠，加入16.43g的37wt％的甲醛水溶液，其中甲醛含量为0.203mol，，搅拌使之分散均匀，同时用Ba(OH)2溶液调节PH为9，然后分3批逐次加入13.9g(0.092mol)间氨基苯乙炔，每批间隔20min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至95℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例5：
(1)在500mL三口烧瓶中加入1.4g(0.7wt％)氧化石墨烯，通过800w的功率超声处理90min，使其分散于60gDMAc溶剂中，并用三乙胺调节PH至9，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入8.66g(0.092mol)苯酚，800w的功率超声处理90min，加入碱性催化剂调节PH为9，然后在70℃机械搅拌2h，制得苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的苯酚/氧化石墨烯分散液中加入3.04g(0.101mol)多聚甲醛，然后在80℃下机械搅拌4h，使之分散均匀，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至65℃，加入120g DMF至体系不明显粘稠，加入6.08g(0.203mol)甲醛，搅拌使之分散均匀，同时用碱性催化剂调节体系的PH为9，然后分3批逐次加入9.12g(0.046mol)4，4-二氨基二苯甲烷，每批间隔15min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至85℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例6：
(1)在500mL中加入1.4g(0.7wt％)氧化石墨烯，通过超声处理60min，使其分散于100g乙醇和水的混合溶剂(其中乙醇与水的体积比8:2)中，并用三乙胺调节PH至9，制得氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中加入8.66g(0.092mol)苯酚，超声处理60min，加入碱性催化剂调节PH为9，然后在70℃机械搅拌2h，制得苯酚/氧化石墨烯分散液；
(3)在制得的苯酚/氧化石墨烯分散液中加入4.56g(0.152mol)多聚甲醛，然后在70℃下机械搅拌1h，使之分散均匀，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物；
(4)降低苯酚/甲醛/氧化石墨烯混合物体系的温度至60℃，加入50g DMF至体系不明显粘稠，加入4.56g(0.152mol)甲醛，搅拌使之分散均匀，同时用碱性催化剂调节体系的PH为9，然后分3批逐次加入9.12g(0.046mol)4，4-二氨基二苯甲烷，每批间隔15min，搅拌使之分散均匀，体系缓慢升温至85℃，机械搅拌6h，反应完成后，通过分液，洗涤、干燥，得到“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
实施例6中制备的产物红外光谱图见图1，图中3219cm-1对应结构中氧化石墨烯边缘的羧基-COOH和苯并噁嗪结构中少量的羟甲基-CH2-OH的特征峰；2900cm-1对应结构中-CH2-的特征峰；1227和1034cm-1对应结构苯并噁嗪结构中结构Ar-O-CH2的特征峰；942cm-1对应噁嗪环结构的特征峰。本实施例产物的DSC见图2，由图可知本实施例中“原位”还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的峰值固化温度为207.0℃，固化反应热焓为197.2J/g，对应固化物的玻璃化转变温度为194.8℃。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）制备氧化石墨烯分散液：将氧化石墨烯加入到溶剂中，超声处理30～90 min使其分散均匀，然后用碱性催化剂调节使体系的pH为8～9，即可得到氧化石墨烯分散液；
（2）制备酚类化合物/氧化石墨烯混合分散液：向氧化石墨烯分散液中加入酚类化合物，所述氧化石墨烯与所述酚类化合物的质量摩尔比为1～7:0.16，g:mol，超声处理30～90min，再加入碱性催化剂调节体系pH为8～9，然后在60～80℃下搅拌1～4 h，即可得到酚类化合物/氧化石墨烯混合分散液；
（3）制备酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物：向酚类化合物/氧化石墨烯分散液中加入甲醛源，所述甲醛源与所述酚类化合物的摩尔比为0.5～1.5:1，然后在70℃下搅拌0.5～3 h，进行原位还原反应和苯酚羟甲基化反应，得到酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物；
（4）制备氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料：将酚类化合物/甲醛/氧化石墨烯混合物降温至50~65℃，加入溶剂至体系不出现明显粘稠，然后加入甲醛源，所述甲醛源与所述酚类化合物的摩尔比为1.5～2.5:1，搅拌使其分散均匀，同时用碱性催化剂调节体系的pH为8～10，然后分批加入伯胺类化合物，升温至80～120℃，搅拌反应4～8 h，反应结束后进行分液、洗涤、干燥即可得到原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
2.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二氧六环、DMF、DMAc或者NMP中的任意一种或者几种的混合物。
3.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述氧化石墨烯与所述溶剂的质量比为0.1~5:20~500。
4.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述碱性催化剂包括NaOH、KOH、Ba(OH)2或者三乙胺中的任意一种。
5.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述超声的功率为300～800W。
6.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，所述甲醛源为甲醛水溶液或者多聚甲醛中的任意一种。
7.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述溶剂包括二氧六环、DMF、DMAc或者NMP中的任意一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述分批加入伯胺类化合物分为3～6次加入伯胺类化合物，每次间隔10～20 min。
9.根据权利要求1所述一种原位还原氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述酚类化合物与所述伯胺类化合物中-NH2的摩尔比为1:1。
10.由权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯/苯并噁嗪复合材料。
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