CN109320521B - 环氧单体及其制备方法、环氧树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧单体及其制备方法、环氧树脂。所述环氧单体的结构式如式(I)所示：
式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。其制备方法包括：(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：
式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。所述环氧单体中具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开。因此，由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是涉及环氧单体及其制备方法、环氧树脂。
背景技术
复合化是当代新材料发展的一个重要趋势。碳纤维/环氧树脂基复合材料(CFRP)是以环氧树脂为基体，碳纤维作为増强体，采用先进的成型加工工艺制备的一类髙性能复合材料，具有比强度和比模量高，抗疲劳性好，巧腐蚀，结构尺寸稳定性好，可设计性强以及大面积整体成型的优点。
近年来，以重型运载火箭、飞机、汽车等的CFRP轻量化需求以及风力发电等领域的推动，国际上碳纤维/环氧树脂基复合材料产业正呈现勃勃生机。然而，随着对可持续性和环境责任的日益关注，考虑回收利用或者在有用的使用寿命之后重复使用聚合物材料已成为一个非常重要和必要的主题。由于共价交联网络，传统的环氧树脂等热固性材料不能通过加热或使用溶剂进行再成形或再加工。因此，环氧树脂等热固性材料在使用后的再循环比热塑性塑料更加艰巨。对于使用有价值的纤维和不可降解的环氧树脂等热固性材料制造的纤维增强聚合物复合材料的再循环也存在类似的情况。因此，环氧树脂等热固性树脂的降解回收已成为如今非常重要的课题之一。
发明内容
基于此，有必要针对环氧树脂材料降解回收的问题，提供一种环氧单体及其制备方法、环氧树脂；所述环氧单体中具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开，因此，由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。
一种环氧单体，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：
式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。
上述环氧单体中具有缩醛结构，而该缩醛结构在酸性条件下可以断开。从而，由该环氧单体聚合得到的聚合物、或者由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。
一种上述的环氧单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：
式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；
(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。
在其中一个实施例中，所述醛类物质包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括向步骤(1)中加入第二溶剂，所述第二溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸。
在其中一个实施例中，所述第二催化剂包括四丁基溴化铵。
在其中一个实施例中，步骤(1)中，所述赤藓醇与所述醛类物质的质量比为1:1～1:20，所述第一溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1，所述第一催化剂与所述赤藓醇的质量比为1:5～1:100；所述第一反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。
在其中一个实施例中，步骤(2)中，所述第二催化剂与所述中间体的质量比为1:5～1:100，所述环氧氯丙烷与所述中间体的质量比为1:1～30:1，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述中间体的质量比为1:1～1:20，其中，所述氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为5％～45％，所述第二反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。
上述制备方法中，以赤藓醇为原料，经缩醛反应和环氧化反应即可得到环氧单体，制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。同时，赤藓醇来源于生物质原料，以赤藓醇制备环氧单体可以减少对石化资源的依赖，以及减少石化资源对环境的污染。因此，基于赤藓醇的环氧单体的开发能够推动生物基材料的发展，保护环境，从而对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。
一种环氧树脂，所述环氧树脂由上述的环氧单体固化交联得到。
上述环氧单体具有缩醛结构，从而，由上述环氧单体固化交联得到的环氧树脂中也具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开，进而使得环氧树脂可以降解回收，再循环使用，绿色无污染。另外，上述环氧单体以赤藓醇为原料得到，从而，由上述环氧单体固化交联得到的环氧树脂在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时，还具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。因此，该环氧树脂可以广泛的应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的中间体的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1制备的环氧单体的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下将对本发明提供的环氧单体及其制备方法、环氧树脂作进一步说明。
本发明提供的环氧单体的结构式如式(I)所示：
式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。
具体的，所述环氧单体的结构式为式(Ⅲ)～式(Ⅴ)中的一种；
本发明的环氧单体中具有缩醛结构，而该缩醛结构在酸性条件下可以断开。从而，由该环氧单体聚合得到的聚合物、或者由该环氧单体固化交联得到的环氧树脂可以降解回收。
本发明还提供一种上述环氧单体的制备方法，包括以下步骤：
(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂和第一溶剂混合，进行第一反应，得到中间体，所述中间体的结构式如式(II)所示：
式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；
(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，进行第二反应，得到环氧单体。
具体的，步骤(1)的反应方程式为：
考虑到绿色环保，所述醛类物质优选为对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种，这三种醛都可以来自生物基材料。
考虑到使反应充分进行，所述赤藓醇与所述醛类物质的质量比为1:1～1:20。
具体的，所述中间体的结构式为式(Ⅵ)～式(Ⅷ)中的一种；
所述第一溶剂用于溶解醛类物质、赤藓醇和第一催化剂。考虑到赤藓醇与催化剂的溶解性，所述第一溶剂优选为四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种。所述第一溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1。
具体的，还包括向步骤(1)中加入第二溶剂，所述第二溶剂通过分水器可以带出第一反应所生成的水。考虑到带水的条件，所述第二溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种。
考虑到带水所需的溶剂量，所述第二溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1。
所述第一催化剂包括氯化铁，氟化铟，对甲苯磺酸中的一种，考虑到第一催化剂的酸性，所述第一催化剂优选为对甲苯磺酸。
考虑到第一催化剂的催化效率，所述第一催化剂与所述赤藓醇的质量比为1:5～1:100。
具体的，步骤(1)中所述第一反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。
具体的，步骤(2)的反应方程式为：
所述第二催化剂包括四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种，考虑到第二催化剂的活性，所述第二催化剂优选为四丁基溴化铵。
考虑到第二催化剂的效率，所述第二催化剂与所述中间体的质量比为1:5～1:100。
考虑到中间体的溶解性，所述中间体与所述环氧氯丙烷的质量比1:1～1:30。
考虑到反应效率，所述氢氧化钠与所述中间体的质量比为1:1～1:20，其中，所述氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为5％～45％。
具体的，所述第二反应的温度为10℃～100℃，时间为0.5h～72h。
优选的，步骤(2)中可以先向所述中间体中加入第二催化剂和环氧氯丙烷，进行预先反应后加入氢氧化钠溶液进行反应，得到环氧单体，从而可以减少副产物，提高环氧单体的产率。
本发明的制备方法中，以赤藓醇为原料，经缩醛反应和环氧化反应即可得到环氧单体，制备工艺简单，操作简便，可控制好，易于实施，适于大规模工业化生产。同时，赤藓醇来源于生物质原料，以赤藓醇制备环氧单体可以减少对石化资源的依赖，以及减少石化资源对环境的污染。因此，基于赤藓醇的环氧单体的开发能够推动生物基材料的发展，保护环境，从而对促进整个高分子材料等领域的可持续发展具有重要意义。
本发明还提供一种环氧树脂，所述环氧树脂由上述的环氧单体固化交联得到。
具体的，根据固化剂等不同，可以固化交联得到不同种类的环氧树脂。
本发明的环氧单体具有缩醛结构，从而，由本发明的环氧单体固化交联得到的环氧树脂中也具有缩醛结构，该缩醛结构在酸性条件下可以断开，进而使得环氧树脂可以降解回收，再循环使用，绿色无污染。另外，本发明的环氧单体以赤藓醇为原料得到，从而，由本发明的环氧单体固化交联得到的环氧树脂在强度、模量、抗蠕变等方面具有优良的力学性能，同时，还具有较高的玻璃化转变温度和热变形温度。因此，本发明的环氧树脂可以广泛的应用于涂料、胶黏剂以及航空航天领域。
以下，将通过以下具体实施例对所述环氧单体及其制备方法、环氧树脂做进一步的说明。
以下实施例中，核磁共振氢谱1H-NMR采用布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)测定，400MHz，氘代二甲基亚砜(DMSO)。
实施例1：
(1)取2g赤藓醇、40g香草醛、0.02g对甲苯磺酸溶于40g二氧六环中，10℃下反应72小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到中间体，产率90％。图1为该中间体的核磁共振氢谱，由图1可知，图上的各个峰与香草醛与赤藓醇结构上面的氢原子都是一一对应。中间体的结构式如下式(Ⅵ)所示：
(2)取10g中间体，0.1g四丁基溴化铵溶于10g环氧氯丙烷，在10℃反应70小时，然后滴加质量分数为5％的氢氧化钠溶液200g，1小时滴完，在室温下反应2小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体，产率92％。图2为该环氧单体的核磁共振氢谱，由图2可知，图上的各个峰与中间体结构上面的氢原子都是一一对应。环氧单体的结构式如下式(Ⅲ)所示：
实施例2：
(1)取10g赤藓醇、10g香草醛、2g对甲苯磺酸溶于10gN,N-二甲基甲酰胺中与10g石油醚中，100℃下反应0.5小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅵ)所示的中间体，产率92％。
(2)取10g中间体，2g四丁基溴化铵溶于10g环氧氯丙烷，在100℃反应12小时，然后滴加质量分数为45％的氢氧化钠溶液22.22g，1小时滴完，在室温下反应60小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅲ)所示的环氧单体，产率92％。
实施例3：
(1)取10g赤藓醇、20g对羟基苯甲醛、0.3g对甲苯磺酸溶于30g丙酮中，70℃下反应24小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到中间体，产率93％。中间体的结构式如下式(Ⅶ)所示：
(2)取2g中间体，0.05g四丁基溴化铵溶于100g环氧氯丙烷，在60℃反应30小时，然后滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液60g，1小时滴完，在室温下反应24小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体，产率91％。环氧单体的结构式如下式(Ⅳ)所示：
实施例4：
(1)取2g赤藓醇、30g对羟基苯甲醛、0.4g对甲苯磺酸溶于20g N,N-二甲基甲酰胺和40g甲醇中，100℃下反应0.5小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅶ)所示的中间体，产率92％。
(2)取2g中间体，0.01g四丁基溴化铵溶于40g环氧氯丙烷，在70℃反应18小时，然后滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液30g，1小时滴完，在室温下反应48小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅳ)所示的环氧单体，产率91％。
实施例5：
(1)取10g赤藓醇、25g丁香醛、0.5g对甲苯磺酸溶于100g丁酮中，80℃下反应20小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到中间体，产率93％。中间体的结构式如下式(Ⅷ)所示：
(2)取2g中间体，0.05g四丁基溴化铵溶于100g环氧氯丙烷，在40℃反应35小时，然后滴加质量分数为15％的氢氧化钠溶液10g，0.5小时滴完，在室温下反应24小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到环氧单体，产率92％。环氧单体的结构式如下式(Ⅴ)所示：
实施例6：
(1)取2g赤藓醇、30g丁香醛、0.03g对甲苯磺酸溶于20g N,N-二甲基甲酰胺和30g丁腈中，95℃下反应3小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅷ)所示的中间体，产率91％。
(2)取2g中间体，0.01g四丁基溴化铵溶于40g环氧氯丙烷，在70℃反应18小时，然后滴加质量分数为25％的氢氧化钠溶液20g，1小时滴完，在室温下反应50小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅴ)所示的环氧单体，产率91％。
实施例7：
(1)取2g赤藓醇、30g香草醛、0.03g对甲苯磺酸溶于15gN,N-二甲基甲酰胺和20g三氯甲烷中，100℃下反应2小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到结构式如(Ⅵ)所示的中间体，产率92％。
(2)取10g中间体，0.02g四丁基溴化铵溶于100g环氧氯丙烷，然后滴加质量分数为15％的氢氧化钠溶液20g，在70℃反应40小时，待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅲ)所示的环氧单体，产率87％。
实施例8：
(1)取5g赤藓醇、20g对羟基苯甲醛、0.2g对甲苯磺酸溶于20g N,N-二甲基甲酰胺和40g石油醚中，50℃下反应3小时，冷却至室温析出白色沉淀，抽滤，用少量去离子水洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅶ)所示的中间体，产率92％。
(2)取10g中间体，0.3g四丁基溴化铵溶于80g环氧氯丙烷，然后滴加质量分数为20％的氢氧化钠溶液15g，在80℃反应4小时。待反应完毕后，析出白色沉淀，抽滤，用少量乙醇洗涤，再将其烘干得到结构式如式(Ⅳ)所示的环氧单体，产率85％。
实施例9：
将0.01g DDS(阿拉丁)、0.04g实施例1制备的环氧单体混合均匀，放置于聚酰亚胺膜上，200℃压板3分钟，得到环氧树脂。该环氧树脂的玻璃化转变温度为150℃(测试方法为：将环氧树脂研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率为20℃/min)，拉伸强度为3000MPa，断裂伸长率为5％，同时环氧树脂可以在140℃依然保持良好的力学性能，按ASTM D 3363测得其铅笔硬度为6H，按ASTM D 5402测得其耐溶剂性(MEK)为>400，按ASTM D 3359测得其附着力为5B。同时环氧树脂在PH＝0时可以降解。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种环氧单体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)提供赤藓醇，将所述赤藓醇与醛类物质、第一催化剂、第一溶剂和第二溶剂混合，于10℃～100℃的第一温度下进行第一反应，得到中间体，其中，所述赤藓醇与所述醛类物质的质量比为1:1～1:20，所述醛类物质包括对羟基苯甲醛、香草醛、丁香醛中的一种，所述第一催化剂包括对甲苯磺酸，所述第一溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙醚、丙酮、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、环氧氯丙烷中的至少一种，所述第二溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、石油醚、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丁腈中的至少一种，所述中间体的结构式如式(II)所示：
式中R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种；
(2)向所述中间体中加入第二催化剂、环氧氯丙烷和氢氧化钠溶液，于10℃～100℃的第二温度下进行第二反应，得到环氧单体，其中所述第二催化剂包括四丁基溴化铵，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：
2.根据权利要求1所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述第一溶剂与所述醛类物质的质量比为1:1～20:1，所述第一催化剂与所述赤藓醇的质量比为1:5～1:100；所述第一反应的时间为0.5h～72h。
3.根据权利要求1所述的环氧单体的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述第二催化剂与所述中间体的质量比为1:5～1:100，所述环氧氯丙烷与所述中间体的质量比为1:1～30:1，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述中间体的质量比为1:1～1:20，其中，所述氢氧化钠溶液的氢氧化钠的质量分数为5％～45％，所述第二反应的时间为0.5h～72h。
4.一种如权利要求1所述制备方法得到的环氧单体，其特征在于，所述环氧单体的结构式如式(I)所示：
式中，R1、R2独立地选自H、OCH3中的一种。
5.一种环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂由权利要求4所述的环氧单体固化交联得到。
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