CN110003443B - 一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法。该环氧树脂是由含醛基环氧化合物与胺类固化剂固化后热压得到。该回收方法包括：将环氧树脂置于胺固化剂中加热，树脂完全溶解后，加入含醛基环氧化合物，经真空脱气后，预固化，固化，热压，再次得到环氧树脂。该可回收型环氧树脂降解后的产物可以百分百再次被用于制备新的环氧树脂，不产生任何降解废弃物。

Description

一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法
技术领域
本发明属于环氧树脂及其制备和回收方法领域，特别涉及一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法。
背景技术
环氧树脂是一类重要的热固性树脂，从日常民用到微电子制造、航空航天等高新领域，在国民经济中多个部门发挥着重要作用。但是目前通用的环氧树脂一经使用后，由于其高度交联的化学结构是通过不可逆的共价键所构筑，它的形状、拓扑结构、内部应力状态几乎都是不可改变的，具有不溶不熔的特性。因此，常规环氧树脂一旦应用于目标并固化之后，很难对其进行再次加工及降解回收等处理。目前环氧树脂废弃物主要采取填埋、热裂解、粉碎、超临界流体降解等处理方式，但这些方法存在着污染环境、设备成本高等问题。此外，目前商品化的环氧树脂和固化剂的生产原料主要基于石油化工产品，由于石油属于不可再生资源，并且石油冶炼过程中释放大量温室气体，这为环氧树脂产业的可持续性发展带来了挑战。随着环氧树脂用量的逐年增加，不仅大量消耗石油资源，而且每年产生的数以近百万吨的环氧树脂废弃物由于难以回收再利用，给自然环境造成了严重破坏。因此，开发具有可回收功能的环氧树脂材料不仅具有可观的经济价值，还有重要的环保意义。
目前，开发可回收型环氧树脂一个重要途径是在环氧树脂交联结构中引入具有刺激响应性的化学键，这些化学键在特定外部条件刺激下，可发生可逆的交换反应或者降解反应，可赋予环氧树脂可重复加工成型和可降解等特性。中国专利CN108129638A公开了一种可回收环氧树脂及其制备方法，通过合成一种具有动态亚胺桥联键结构的多胺固化剂，并对环氧树脂进行交联固化，得到可多次热压成型的环氧树脂。但该专利中的环氧树脂多次重复成型后力学性能保有率偏低，并且并未分析材料的热学性能。目前，研究和开发性能与常规环氧树脂相当，回收后具有高性能保有率以及回收过程不产生新废弃物的可回收型环氧树脂是亟待解决的技术问题，值得研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可回收型环氧树脂及其制备和回收方法，以克服现有技术中环氧树脂回收后力学性能保有率偏低以及产生新的废弃物的缺陷。
本发明提供了一种可回收型环氧树脂，所述环氧树脂是由含醛基环氧化合物与胺类固化剂固化后热压得到，其中含醛基环氧化合物的结构式为：
Figure BDA0002034946740000021
所述胺类固化剂为1,3-环已二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-胺基-3-甲基环乙基)甲烷、双(4-胺基环己基)甲烷、乙二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
所述环氧树脂在热压条件下可重复多次加工成型，加工成型方法包括：
利用研磨机将环氧树脂磨成粉末后，在0.3MPa～0.8MPa及140℃～180℃下热压2h～4h，得到重新成型的环氧树脂。
所述多次加工成型后的环氧树脂热学和力学性能保有率高于85％。
本发明还提供一种可回收型环氧树脂的制备方法，包括：
将含醛基环氧化合物与胺类固化剂以摩尔比为4:2-4:4混合，真空脱气后预固化，固化，热压，得到可回收型环氧树脂，其中醛基环氧化合物的结构式为：
Figure BDA0002034946740000022
所述含醛基环氧化合物的制备方法包括：在常温下将丁香醛与环氧氯丙烷以摩尔比为1:5～10混合，加入总重量分数为1％-5％(总重量的重量分数)的相转移催化剂四丁基溴化铵，在50℃～80℃下反应2h～4h，反应结束后，加入浓度为5M的氢氧化钠溶液，在室温搅拌条件下继续反应4h～8h后，萃取，分液后有机相水洗涤3次，干燥，减压蒸馏除去二氯甲烷和环氧氯丙烷，即得，其中氢氧化钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1：4～6。
所述预固化温度为60℃～100℃，预固化时间为2h～4h。
所述固化温度为140～180℃，固化时间为2h～4h。
所述热压压力为0.3MPa～0.8Mpa，热压温度为140℃～180℃，热压时间为2h～4h。
所述可回收型环氧树脂具有优良的耐热性能和力学性能，其玻璃转变温度可达90～130℃，拉伸强度可达90～110Mpa。
本发明还提供一种可回收型环氧树脂的回收方法(环氧树脂进行化学降解和循环利用)，包括：
将1重量份的环氧树脂置于3～8重量份的胺固化剂中，在40℃～80℃加热2h～10h，树脂完全溶解后，加入含醛基环氧化合物，在常温下搅拌均匀，经真空脱气后，预固化，固化，热压，再次得到环氧树脂，其中含醛基环氧化合物与胺类固化剂的摩尔比为4:2-4:4，环氧树脂是由含醛基环氧化合物与胺类固化剂固化后热压得到，含醛基环氧化合物结构式为：
Figure BDA0002034946740000031
式中R1为甲氧基或者H，R2为甲氧基或者H。
所述R1为H，R2为H时，含醛基环氧化合物结构式为：
Figure BDA0002034946740000032
所述R1为甲氧基(-O-CH3)，R2为H时，含醛基环氧化合物结构式为：
Figure BDA0002034946740000033
所述R1为甲氧基(-O-CH3)，R2为甲氧基(-O-CH3)，含醛基环氧化合物结构式为：
Figure BDA0002034946740000034
所述含醛基环氧化合物的制备方法包括：在常温下将含酚羟基芳香醛与环氧氯丙烷按照摩尔比1：5～10混合，搅拌混合均匀后，加入总重量分数为1％～5％的相转移催化剂四丁基溴化铵，随后在50℃～80℃下反应2h～4h，加入浓度为5M的氢氧化钠溶液，氢氧化钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1：4～6，在室温及搅拌条件下反应4h～8h后，用二氯甲烷作为溶剂进行萃取，有机相用水洗涤3次，干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷和环氧氯丙烷，即得。
所述含醛基环氧化合物的制备路线为：
Figure BDA0002034946740000041
所述预固化温度为60℃～100℃，预固化时间为2h～4h。
所述固化温度为140～180℃，固化时间为2h～4h。
所述热压压力为0.3MPa～0.8Mpa，热压温度为140℃～180℃，热压时间为2h～4h。
本发明中环氧树脂可在胺类固化剂中降解，在降解产物中加入含醛基环氧化合物，可再次固化得到环氧树脂，不产生任何废弃物，实现完全闭环回收。
本发明设计了一种含醛基环氧化合物，通过与胺类固化剂进行固化反应，将亚胺动态共价键引入到环氧树脂中，利用亚胺键在加热条件下可发生动态交换反应的原理，使得环氧树脂在热压条件下可发生结构重排，重新构筑其交联网络结构，从而赋予环氧树脂可重复加工成型的功能。同样，利用亚胺键动态性的原理，将得到的环氧树脂置于胺类固化剂中，在加热条件下，由于亚胺键和胺类固化剂中的胺基可发生交换反应，导致环氧树脂交联结构瓦解，实现环氧树脂的可降解。环氧树脂中亚胺键和固化剂中的胺基发生交换反应后，会生成新的胺基，此时加入含醛基环氧化合物，会和这些胺基再次发生固化反应，再次得到环氧树脂。
有益效果
(1)本发明提供的可回收型环氧树脂可通过重复加工成型和化学降解两种方式进行回收再利用，实际应用中可根据需要采取不同的回收处理方式。
(2)本发明提供的可回收型环氧树脂降解后的产物可以百分百再次被用于制备新的环氧树脂，不产生任何降解废弃物。
(3)本发明提供的含醛基环氧化合物具有制备工艺简单、反应条件温和原料易得等优点，容易实现大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实验测试1：本发明提供的含醛基环氧化合物经红外光谱检测、1H NMR及元素分析表征并证实了其结构。
实验测试2：拉伸性能测试
使用万能力学测试机，依照ASTM-D638测试标准，对下面实施例的拉伸性能进行测试。
实验测试3：玻璃化转变温度测试
使用动态力学分析仪，对下面实施例的玻璃化转变温度进行测试。测试采用单悬臂梁模式，升温速率为2℃/min，取损耗角正切值-温度曲线峰值温度为玻璃化转变温度。
实施例1
常温下在一容器内加入182.2g丁香醛(国药集团)和647.6g环氧氯丙烷(国药集团)，搅拌均匀后，加入32.0g四丁基溴化铵(百灵威科技有限公司)，加热到80℃反应4h，反应结束后加入浓度为5M的氢氧化钠溶液330mL，在常温搅拌下反应6h，用二氯甲烷进行萃取，分液后，有机相用水洗涤3次，经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷和环氧氯丙烷，得到含醛基环氧化合物，结构如下：
Figure BDA0002034946740000051
含醛基环氧化合物结构表征：
红外光谱(溴化钾压片)：2968cm-1(-CH3)1675cm-1(-CH＝O)，1612cm-1和1513cm-1(苯环)，916cm-1(环氧基)。
1H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：9.9(1H，-CH＝O)，7.1(2H，苯环)，3.8-4.2(2H，O-CH2-)，3.81(6H，O-CH3)，3.0(1H，环氧基中-CH-)，2.3-2.6(2H，环氧基中-CH2-)。元素分析：C12H14O5；
计算值：C：60.50％；H：5.92％；O：33.58％；
实测值：C：60.58％；H：5.87；O：30.55％。
在一容器内，将95.2g上述含醛基环氧化合物和51.0g异佛尔酮二胺混合，搅拌均匀，经真空脱气后，在80℃下预固化4h，在180℃下后固化4h，随后在0.8MPa及180℃下热压3h，得到环氧树脂，其性能见表1。
将20.0g上述环氧树脂，置于100.0g异佛尔酮二胺中，在80℃下加热6h，树脂完全溶解。加入186.6g上述含醛基的环氧化合物，在常温下搅拌均匀后，经真空脱气后，在80℃下预固化4h，在180℃下后固化4h，随后在0.8MPa及180℃下热压3h，再次得到环氧树脂，其性能见表1。
实施例2
常温下在一容器内加入122.1g对羟基苯甲醛(国药集团)和462.5g环氧氯丙烷(国药集团)，搅拌均匀后，加入6.0g四丁基溴化铵(百灵威科技有限公司)，加热到50℃反应2h，反应结束后加入浓度为5M的氢氧化钠溶液250mL，在常温搅拌下反应4h，用二氯甲烷进行萃取，分液后，有机相用水洗涤3次，经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷和环氧氯丙烷，得到含醛基环氧化合物，结构如下：
Figure BDA0002034946740000061
含醛基环氧化合物结构表征：
红外光谱(溴化钾压片)：1684cm-1(-CH＝O)，1605cm-1和1510cm-1(苯环)，915cm-1(环氧基)。
1H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：9.9(1H，-CH＝O)，7.9(2H，苯环)，7.2(2H，苯环)，3.9-4.2(2H，O-CH2-)，3.0(1H，环氧基中-CH-)，2.3-2.6(2H，环氧基中-CH2-)。元素分析：C10H10O3；
计算值：C：67.41％；H：5.66％；O：26.94％；
实测值：C：67.52％；H：5.61；O：26.87％。
在一容器内，将71.2g上述含醛基环氧化合物和42.6g 1,3-环已基二甲胺混合，搅拌均匀，经真空脱气后，在80℃下预固化2h，在160℃下后固化2h，随后在0.3MPa及150℃下热压2h，得到环氧树脂，其性能见表1。
将20.0g上述环氧树脂，置于80.0g 1,3-环已基二甲胺中，在60℃下加热4h，树脂完全溶解。加入133.7g上述含醛基的环氧化合物，在常温下搅拌均匀后，经真空脱气后，在80℃下预固化2h，在160℃下后固化2h，随后在0.3MPa及150℃下热压2h，再次得到环氧树脂，其性能见表1。
实施例3
常温下在一容器内加入152.1g香草醛(国药集团)和925.2g环氧氯丙烷(国药集团)，搅拌均匀后，加入38.0g四丁基溴化铵(百灵威科技有限公司)，加热到70℃反应3h，反应结束后加入浓度为5M的氢氧化钠溶液400mL，在常温搅拌下反应8h，用二氯甲烷进行萃取，分液后，有机相用水洗涤3次，经无水硫酸镁干燥后，减压蒸馏除去二氯甲烷和环氧氯丙烷，得到含醛基环氧化合物，结构如下：
Figure BDA0002034946740000071
含醛基环氧化合物结构表征：
红外光谱(溴化钾压片)：2965cm-1(-CH3)，1679cm-1(-CH＝O)，1610cm-1和1515cm-1(苯环)，913cm-1(环氧基)。
1H NMR(DMSO-d6，ppmδ)：9.8(1H，-CH＝O)，7.1-7.6(3H，苯环)，4.0-4.3(2H，O-CH2-)，3.85(3H，O-CH3)，3.1(1H，环氧基中-CH-)，2.2-2.6(2H，环氧基中-CH2-)。元素分析：C11H12O4；
计算值：C：63.45％；H：5.81％；O：30.74％；
实测值：C：63.36％；H：5.92；O：30.72％。
在一容器内，将83.2g上述含醛基环氧化合物和18g乙二胺混合，搅拌均匀，经真空脱气后，在60℃下预固化2h，在140℃下后固化4h，随后在0.5MPa及140℃下热压4h，得到环氧树脂，其性能见表1。
将20.0g上述环氧树脂，置于60.0g乙二胺中，在40℃下加热10h，树脂完全溶解。加入277.3g上述含醛基的环氧化合物，在常温下搅拌均匀后，经真空脱气后，在60℃下预固化2h，在140℃下后固化4h，随后在0.5MPa及140℃下热压4h，再次得到环氧树脂，其性能见表1。
对比例1
在一容器内，将83.2g实施例3中的含醛基环氧化合物和51.0g异佛尔酮二胺混合，搅拌均匀，经真空脱气后，在80℃下预固化4h，在180℃下后固化4h，随后在0.8MPa及180℃下热压3h，得到环氧树脂，其性能见表1。
将20.0g上述环氧树脂，置于100.0g异佛尔酮二胺中，在80℃下加热6h，树脂完全溶解。加入163.3g实施例3中含醛基环氧化合物，在常温下搅拌均匀后，经真空脱气后，在80℃下预固化4h，在180℃下后固化4h，随后在0.8MPa及180℃下热压3h，再次得到环氧树脂，其性能见表1。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 对比例1
原树脂拉伸强度(MPa) 95 103 98 97
原树脂拉伸模量(GPa) 3.4 2.8 3.0 3.1
原树脂玻璃化转变温度(℃) 125 110 105 114
回收树脂拉伸强度(MPa) 92 98 93 93
回收树脂拉伸模量(GPa) 3.3 2.6 2.8 3.0
回收树脂玻璃化转变温度(℃) 122 104 100 110
由表1可知，环氧树脂降解后的产物可作为原料再次用于制备新的环氧树脂，得到的新一代环氧树脂在拉伸强度、拉伸模量、玻璃化转变温度相比原树脂其性能保有率均在90％以上，证明该回收方法具有良好的实际应用价值。
对比例1中采用和实施例1同样的树脂制备条件以及降解回收方法，不同之处在于对比例1采用的含醛基环氧化合物是基于香草醛，而实施例1采用的含醛基环氧化合物是基于丁香醛。由表1数据可见，实施例1中的环氧树脂及其降解回收树脂具有明显较高的模量和玻璃化转变温度，这主要是由于丁香醛结构中的甲氧基可增加环氧树脂结构的刚性。

Claims (9)

1.一种可回收型环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂是由含醛基环氧化合物与胺类固化剂固化后热压得到，其中含醛基环氧化合物的结构式为：
Figure FDA0002950844050000011
2.根据权利要求1所述环氧树脂，其特征在于，所述胺类固化剂为1,3-环已二甲胺、4,4-二氨基二环己基甲烷、双(4-胺基-3-甲基环乙基)甲烷、双(4-胺基环己基)甲烷、乙二胺、孟烷二胺、异佛尔酮二胺中的至少一种。
3.一种可回收型环氧树脂的制备方法，包括：
将含醛基环氧化合物与胺类固化剂以摩尔比为4:2-4:4混合，真空脱气后预固化，固化，热压，得到可回收型环氧树脂，其中含醛基环氧化合物的结构式为：
Figure FDA0002950844050000012
4.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述含醛基环氧化合物的制备方法包括：在常温下将丁香醛与环氧氯丙烷以摩尔比为1:5～10混合，加入总重量分数为1％-5％的相转移催化剂四丁基溴化铵，在50℃～80℃下反应2h～4h，反应结束后，加入浓度为5M的氢氧化钠溶液，在室温搅拌条件下继续反应4h～8h后，萃取，干燥，减压蒸馏，即得，其中氢氧化钠和环氧氯丙烷的摩尔比为1：4～6。
5.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述预固化温度为60℃～100℃，预固化时间为2h～4h；固化温度为140～180℃，固化时间为2h～4h。
6.根据权利要求3所述方法，其特征在于，所述热压压力为0.3MPa～0.8Mpa，热压温度为140℃～180℃，热压时间为2h～4h。
7.一种可回收型环氧树脂的回收方法，包括：
将1重量份的由含醛基环氧化合物与胺类固化剂固化后热压得到的环氧树脂置于3～8重量份的胺固化剂中，在40℃～80℃加热2h～10h，树脂完全溶解后，加入含醛基环氧化合物，经真空脱气后，预固化，固化，热压，再次得到环氧树脂，其中含醛基环氧化合物与胺类固化剂的摩尔比为4:2-4:4，含醛基环氧化合物结构式为：
Figure FDA0002950844050000021
式中R1为甲氧基或者H，R2为甲氧基或者H。
8.根据权利要求7所述回收方法，其特征在于，所述预固化温度为60℃～100℃，预固化时间为2h～4h；固化温度为140～180℃，固化时间为2h～4h。
9.根据权利要求7所述回收方法，其特征在于，所述热压压力为0.3MPa～0.8Mpa，热压温度为140℃～180℃，热压时间为2h～4h。
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