CN116041753B - 废弃聚酰胺基脲升级回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种废弃聚酰胺基脲升级回收方法，第一种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入环氧单体和/或氨基固化剂，在60‑140℃反应0.5‑24h，挥发溶解，得到升级回收后的环氧树脂聚合物；第二种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入环氧单体，加热反应0.5‑24小时，倒入纤维布中，采用溶液共混或者预浸加工的方法制备纤维增强环氧树脂复合材料，挥发掉溶剂，得到升级回收后的环氧树脂复合材料。这种升级回收方式成本少、能耗低、操作简便，不仅符合绿色回收理念，而且所有升级回收产品均具有优异的性能，有较高的再生利用价值。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料升级回收再利用领域，具体涉及一种废弃聚酰胺基脲升级回收方法。
背景技术
聚合物及其复合材料具有质轻、比强度和比模量高、韧性好、耐腐蚀等优点，与传统金属和无机非金属形成优势互补，被广泛应用于各个领域。热固性聚合物作为聚合物材料中重要的一类，凭借其交联结构赋予了材料良好的机械性能、耐热性、耐溶剂性、尺寸稳定性等。交联结构虽然赋予高分子材料优异的力学性能和热稳定性以及良好的尺寸稳定性，但也使材料变得不溶不熔，在材料服役失效后很难进行修复及回收利用，这会给环境带来巨大的压力。
针对上述问题，科学家通过精确的分子设计和结构设计在聚合物中引入动态基团，使热固性的交联聚合物在某些刺激下可以像热塑性聚合物的分子链那样运动，这打破了热固性和热塑性材料的边界，从而使动态交联聚合物兼有两者的优势。当动态交联高分子材料遭到破坏或者需要回收时，在热、光、电或超声等刺激下，发生可逆动态反应，赋予材料良好的修复性能和重加工性能。尽管动态聚合物具有良好的修复和回收性，但目前已有报道可逆动态交联聚合物材料仍然存在着多次修复及降解回收后性能逐渐下降的问题，达到升级回收的目的较为困难。CN 109265636 A公开了一种高性能可重加工的聚酰胺基脲材料的制备方法，该聚合物材料结构简单、原料易得，易于合成制备；材料力学性能优异，具有高的强度、模量和韧性；材料具有优异的自修复性能和多次重加工回收性能，良好的耐热性和热稳定性。CN111718484A公开了一种基于乙烯基酰肼键的高性能动态交联聚合物及其制备方法，该发明所涉及的原料单体结构简单、易得，合成过程容易，极易批量化制备。材料具有优异的力学性能，自修复性能以及可回收性和热稳定性。
上述这几个发明的共同点在于：所提出的回收都属于降级回收，即通过热压方式重新获得树脂材料，材料在经过多次高温重加工回收后，性能不可避免的存在明显的下降趋势。而本发明所提出的回收方法可以对多次重加工回收后废弃的聚酰胺基脲树脂进行升级回收，在有效避免废弃材料对环境造成污染的同时，还可以获得了新的性能优异的树脂基材料。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种废弃聚酰胺基脲升级回收方法，包括两种方法，分别为：
第一种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入加入环氧单体，或者环氧单体和氨基固化剂，在60-140℃反应0.5-24h，挥发溶剂，得到升级回收后的环氧树脂聚合物；
第二种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入环氧单体，加热反应0.5-24小时，倒入纤维布中，采用溶液共混或者预浸加工的方法制备纤维增强环氧树脂复合材料，挥发掉溶剂，得到升级回收后的环氧树脂复合材料。
所述的废弃聚酰胺基脲材料由以下原料按照质量份数制备而成：二异氰酸酯单体5-50份，二酰肼单体5-50份，交联剂0.1-50份。
所述的废弃聚酰胺基脲的动态交联聚合物网络中含有酰胺基脲键，其结构式为：
两种方法中所述的溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
两种方法中所述的溶剂的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0.5-10倍。
所述纤维为短碳纤维、碳纤维布、短玻璃纤维、玻璃纤维布中的一种或者几种。
两种方法中所述环氧单体为双酚A型环氧单体，双酚F型环氧单体、双酚S型环氧单体、缩水甘油酯类环氧单体、缩水甘油胺类环氧单体、脂肪族环氧单体中的一种或者几种的混合物。
两种方法中所述环氧单体的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0.2-6倍。
所述氨基固化剂为氨基封端的聚氨酯、氨基封端的聚脲、氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚酯、氨基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚酰胺酸、端氨基聚醚D-230、端氨基聚醚D-400、端氨基聚醚ED-600、端氨基聚醚D-1000、端氨基聚醚D-2000、异佛尔酮二胺、二乙酰间苯二胺、N,N-二烷基甲基二胺、二乙基甲苯二胺、二乙酰乙二胺、二烷基甲苯二苯胺中的一种或几种的混合物。
所述氨基固化剂的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0-5倍。
第二种方法中，还包括后续通过两步法进行固化：先在70-100℃预固化0.5-10h，然后在100-200℃高温下固化0.5-10h。
通过该方法升级回收获得的聚脲聚合物及环氧树脂具有较优异的力学性能，所得到的环氧树脂复合材料具有优异的层间剪切强度
第一种方法中，树脂溶解的机理为：树脂分子中的酰胺基脲键在高温下逆向动态解离，从而打破其分子网络结构，获得可以溶解的小分子碎片。溶解温度为80-200℃，溶解时间为0.5-10h。
第二种方法中，所述的反应后续通过两步法进行固化：先在70-100℃预固化0.5-10h，然后在100-200℃高温下固化0.5-10h。其机理在于：首先在较低温度下进行预固化，使得其中的溶剂大部分都得以挥发，得到均匀透明薄膜，之后在较高温度下进行固化使反应更彻底。
本发明技术方案带来的有益效果：
1)利用树脂材料本身优异的动态性，通过较温和的降解条件即可进行回收，并可以通过引入特定的反应基团对树脂材料进行升级回收。
2)废弃的树脂在回收过程中不会产生小分子废弃物，真正做到了材料的完全回收，通过合理巧妙的化学反应设计，使得升级回收获得的新型环氧树脂及聚脲树脂均具有优异的力学性能。
3)通过该方法回收并制备的复合材料是仍然具有较高的性能，可以比肩传统的环氧树脂碳纤维复合材料。
附图说明
图1是实施例1废弃聚酰胺基脲样品照片
图2是实施例2升级回收环氧树脂样品照片；
图3是实施例2中样品应力应变曲线；
图4是实施例3中升级回收环氧树脂样品照片；
图5是实施例3中样品应力应变曲线；
图6是实施例2再生环氧型复合材料层间剪切强度曲线。
具体实施方式
结合实施例说明本发明的具体技术方案。
实施例1
将原始聚酰胺基脲材料利用压机进行多次热压回收，随着重加工次数的增加，材料的性能逐渐下降。如图1所示，在第四次重加工后，材料彻底无法使用。以重加工四次后的聚酰胺基脲树脂作为升级回收的原材料。
实施例2
将1g实施例1中的废弃聚酰胺基脲材料加入到5mL DMF中，在120℃的油浴锅中加热搅拌2h。搅拌均匀后，向该溶液中加入DGEBA环氧树脂(0.75g，2.2mmol)并在120℃下继续反应约3h获得环氧树脂溶液。之后将溶液倒入四氟模具中放入70℃恒温烘箱进行溶剂挥发24h，之后在升到100℃进行进一步固化48h。如图2所示，将所获得的样品裁成哑铃条状，用于测试力学性能。如图3所示，经过引入环氧基团升级回收获得的环氧树脂材料相比于废弃聚酰胺基脲，具有较高的力学强度(断裂强度＞70MPa)和模量(杨氏模量＞3GPa)。
实施例3
将1g实施例1中的废弃聚酰胺基脲材料加入到5mL DMF中，在120℃的油浴锅中加热搅拌2h。搅拌均匀后，向该溶液中加入DGEBA环氧树脂(0.75g，2.2mmol)及D230(0.5g,2.17mmol)并在120℃下继续反应约3h获得环氧树脂溶液。之后将溶液倒入四氟模具中放入70℃恒温烘箱进行溶剂挥发24h，之后在升到100℃进行进一步固化48h。如图4所示，将所获得的样品裁成哑铃条状，用于测试力学性能。如图5所示，经过引入环氧基团升级回收获得的环氧树脂材料相比于实施例2中获得的材料，虽然模量稍有降低(＞2.1GPa)但断裂强度(＞90MPa)及断裂伸长率(＞7.5％)均有所提高。
实施例4
将按照实施例2中制备方法获得的环氧树脂溶液倒入铺有碳纤维布的四氟模具，放入70℃恒温
烘箱进行溶剂挥发24h，之后在升到100℃进行进一步固化48h。之后通过热压的方式在140℃、15MPa下热压1h制备得到纤维增强复合材料。如图6所示，经过升级回收后制备的环氧基复合材料具有一定的层间剪切强度(ILSS＞20MPa)。
Claims (9)
1.废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，包括两种方法，分别为：
第一种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入环氧单体，或者环氧单体和氨基固化剂，在60-140℃反应0.5-24h，挥发溶剂，得到升级回收后的环氧树脂聚合物；
第二种方法为，将废弃聚酰胺基脲在溶剂中加热溶解，加入环氧单体，加热反应0.5-24小时，倒入纤维布中，采用溶液共混或者预浸加工的方法制备纤维增强环氧树脂复合材料，挥发掉溶剂，得到升级回收后的环氧树脂复合材料。
2.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，所述的废弃聚酰胺基脲材料由以下原料按照质量份数制备而成：二异氰酸酯单体5-50份，二酰肼单体5-50份，交联剂0.1-50份；所述的废弃聚酰胺基脲的动态交联聚合物网络中含有酰胺基脲键。
3.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，两种方法中所述的溶剂为N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，两种方法中所述的溶剂的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0.5-10倍。
5.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，两种方法中所述环氧单体为双酚A型环氧单体、双酚F型环氧单体、双酚S型环氧单体、缩水甘油酯类环氧单体、缩水甘油胺类环氧单体、脂肪族环氧单体中的一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，两种方法中所述环氧单体的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0.2-6倍。
7.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，所述氨基固化剂为氨基封端的聚氨酯、氨基封端的聚脲、氨基封端的聚酰胺、氨基封端的聚酯、氨基封端的聚硅氧烷、氨基封端的聚酰胺酸、端氨基聚醚D-230、端氨基聚醚D-400、端氨基聚醚ED-600、端氨基聚醚D-1000、端氨基聚醚D-2000、异佛尔酮二胺、二乙酰间苯二胺、N,N-二烷基甲基二胺、二乙基甲苯二胺、二乙酰乙二胺、二烷基甲苯二苯胺中的一种或几种的混合物。
8.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，所述氨基固化剂的用量为废弃聚酰胺基脲质量的0-5倍。
9.根据权利要求1所述的废弃聚酰胺基脲升级回收方法，其特征在于，第二种方法中，还包括后续通过两步法进行固化：先在70-100℃预固化0.5-10h，然后在100-200℃高温下固化0.5-10h。
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