CN113667097B - 环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于制备环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用。该中间体化合物具有式(II)所示结构，式(II)；其中，B1和B2各自独立地选自和Z选自以下结构：Z1基团或Z2基团Z3基团Z4基团

Description

环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种用于制备环氧树脂单体的中间体化合物及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是一种具有三维交联结构的热固性聚合物材料，因其具有优良的力学性能、粘结性能、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性和电绝缘性，被广泛地应用于涂料、胶黏剂、土木建筑、微电子制造和纤维增强复合材料等领域。但是目前商品化的环氧树脂其三维交联网络结构由不可逆的共价化学键所构筑，导致其一旦固化后具有不溶、不熔的特性，难以回收再利用。随着经济社会的快速发展，逐年增多的废弃环氧树脂制品对生态环境保护造成重大挑战。现有对于环氧树脂废弃物的处理方式主要包括陆地填埋、焚烧、自然环境老化、热裂解、机械粉碎、超临界流体降解等，但这些回收方法不仅造成了资源浪费，还存在着处理周期长、污染环境、能耗高、设备成本昂贵等问题。设计和开发出本征型可回收环氧树脂，可从根本上解决环氧树脂废弃物的回收再利用问题，不仅具有可观的经济价值，还有重要的环保意义。
目前，在环氧树脂交联结构中引入具有环境刺激响应性的动态共价键是开发具有可回收功能环氧树脂的一个重要途径。在特定环境条件刺激下(如光、热、磁场、电场、化学溶剂、pH值变化等)，这些动态共价键发生可逆的断键-成键或交换反应过程，引起环氧树脂交联结构发生重排或降解，环氧树脂在宏观上因此而表现出具有可重复加工成型和可降解等特性，可被资源化回收利用。
基于动态共价键的思想，已有现有技术发现了具有含有亚胺动态共价键的多胺固化剂，并对环氧树脂进行交联固化，得到可多次热压重复成型的环氧树脂。然而这种环氧树脂随着重复加工成型次数的增加，其力学性能发生显著下降，多次重复加工成型后无使用价值的环氧树脂仍面临着回收问题。
还有的现有技术利用本体点击化学反应制备可重复利用环氧树脂的方法，采用多官能团环氧树脂与糠硫醇在叔胺催化剂作用下点击反应得到端基为呋喃官能团的中间体；随后，将该中间体与含有马来酰亚胺基团的交联剂发生Diels-Alder(DA)反应，形成可逆交联的环氧树脂；利用DA加成结构的可逆动态性，该环氧树脂可在高温下可发生解交联，实现环氧树脂的重复回收利用和二次加工。然而这种环氧树脂在受热时由于可发生解交联反应，导致环氧树脂丧失力学性能，使得该环氧树脂在高温条件下使用存在安全隐患。
基于动态共价键，现有技术虽然已经得到了具有可重复加工成型和可降解特性的环氧树脂，然而它们仍然存在着随着加工成型次数增加而力学性能显著下降以及高温下存在安全隐患等缺陷，极大限制了可回收型环氧树脂的应用，因此亟待进一步研究改进。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于制备环氧树脂单体的中间化合物及其制备方法和应用。。
本发明的中间体化合物所制备得到的环氧树脂单体能够得到的可回收型环氧树脂，能够在热条件下多次重复加工成型，并且能够在酸条件下充分降解，能够实现资源的回收利用，安全环保，具有广阔的应用前景。
本发明第一方面提供了一种中间体化合物，该中间体化合物具有式(II)所示结构，
其中，B1和B2各自独立地选自
R1和R3各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)a-且a为1-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
R2和R4各自独立地选自H、甲基、乙基和卤素中的一个或多个；
Z选自以下结构：
Z1基团(Z11基团)或/>(Z12基团)，其中R5和R7各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)n-且n为1-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；R6选自H、甲基和卤素中的一个或多个；
Z2基团其中R8选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)m-且m为4-10的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
Z3基团其中R9和R10各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)p-且p为2-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
Z4基团且q为2-5的整数，
R11和R12各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)x-且x为1-5的整数、二元碳至四元碳的饱和脂肪族支链，
R13和R14各自独立地选自取代或未取代的以下基团：H、-(CH2)y-且y为1-3的整数、二元碳至四元碳的饱和脂肪族支链。
在本发明中，基团中的表示该基团与主结构相连的连接位点。
R1和R3为与式(I)主干结构相连的基团，它们各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)a-，a为1-5的整数(例如1、2、3、4、5)；二元碳至七元碳(例如二元、三元、四元、五元、六元、七元)的饱和脂肪族支链(本发明所述“支链”也包括该基团本身是直链，但与主干结构形成了支链的情况)。当这些基团为被取代的基团时，取代基可以选自卤素(F、Cl、Br、I)中的一个或多个。
R2和R4位于碳环上，它们可以为H，表示碳环未被取代；也可以各自独立地不为H，表示碳环被取代，当碳环被取代时，R2和R4各自独立地选自甲基、乙基、和卤素中的一个或多个。
在本发明中，以R2和R4为例的碳环取代，当取代位点画在碳环内部时，表示该取代的位置不做限制，可以为碳环上的任意位置；取代数目也不做限制，可以为一个或多个。
在Z1基团中：
R5和R7为与式(I)主干结构相连的基团，它们各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)n-，n为1-5的整数(例如1、2、3、4、5)；二元碳至五元碳(例如二元、三元、四元、五元)的饱和脂肪族支链。当这些基团为被取代的基团时，取代基选自可以卤素中的一个或多个。
在Z1基团中，R6位于碳环上，它可以为H，表示碳环未被取代；也可以不为H，表示碳环被取代，当碳环被取代时，R6选自甲基、乙基和卤素中的一个或多个。
在Z2基团中：
R8选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)m-，m为4-10的整数(例如4、5、6、7、8、9、10)；二元碳至七元碳(例如二元、三元、四元、五元、六元、七元)的饱和脂肪族支链。当这些基团为被取代的基团时，取代基可以选自卤素中的一个或多个。
在Z3基团中：
R9和R10为与式(I)主干结构相连的基团，它们各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)p-，p为2-5的整数(例如2、3、4、5)；二元碳至七元碳(例如二元、三元、四元、五元、六元、七元)的饱和脂肪族支链。当这些基团为被取代的基团时，取代基可以选自卤素中的一个或多个。
在Z4基团中：
q为2-5的整数(例如为2、3、4、5)。
在Z4基团中，R11和R12各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)x-，x为1-5的整数(例如1、2、3、4、5)；二元碳至四元碳(例如二元、三元、四元)的饱和脂肪族支链。当这些基团为被取代的基团时，取代基可以选自卤素中的一个或多个。
在Z4基团中，R13和R14各自独立地选自取代或未取代的以下基团：H、-(CH2)y-，y为1-3的整数(例如1、2、3)；二元碳至四元碳(例如二元、三元、四元)的饱和脂肪族支链。当这些基团为被取代的基团时，取代基可以选自卤素中的一个或多个。
在本发明中，Z基团可以选自但不限于以下结构：
Z1-1基团；
Z2-1基团；
Z2-2基团；
Z3-1基团；
Z4-1基团；
Z4-2基团。
根据本发明一种具体实施方式，所述式(II)结构为中心对称结构。
根据本发明一种具体实施方式，所述式(II)结构为轴对称结构。
根据本发明一种具体实施方式，所述式(II)结构为非中心对称结构。
本领域技术人员能够理解，式(II)所示结构中可能存在的各种空间结构上的变化，均属于本发明的保护范围。
本发明的保护范围还包括式(II)化合物的各种衍生物，只要是本领域技术人员在能力范围内对式(II)所示结构的中间体化合物进行的变形均属于本发明的保护范围。
本发明第一方面的中间体化合物为式(I)化合物(化合物结构见本发明第四方面所述的应用)在发生环氧化反应之前的结构，即两端的六元环上分别具有一个双键结构。
在本发明中，该式(II)结构的中间体化合物均能够通过环氧化反应得到式(I)化合物。
在本发明中，B1和B2基团可以选自但不限于以下结构：
B1-1基团；
B2-1基团。
在本发明中，当将所述式(I)结构的化合物中的环氧基团替换为双键时所得到的化合物均包括在本发明式(II)结构的中间体化合物的保护范围内。
另外，本发明第一方面的中间体化合物还包括一些与式(I)结构不完全对应的化合物，它们：虽然与“式(I)结构的化合物中的环氧基团替换为双键时所得到的化合物”的结构有所不同，但是在环氧化反应的过程中也能够同步发生反应，从而最终也能够得到式(I)结构的化合物。
本发明第二方面提供了一种制备本发明第一方面所述中间体化合物的方法，所述方法包括：将式(III-1)和/或式(III-2)所示结构化合物与式(IV)所示结构的化合物进行缩醛反应，
式(III-1)；/>式(III-2)；
式(IV)；
R1～R4的选择与本发明第一方面中的限定相同；Z的选择与本发明第一方面中的限定相同。
在上述缩醛反应中，所述(IV)所示结构的化合物的双键打开，与式(III-1)所示结构的化合物和/或式(III-2)所示结构的化合物中的醇基相连，形成缩醛结构。
以式(III-1)所示结构化合物与式(IV)所示结构化合物反应生成式(II-1)所示结构化合物为例，反应由以下方程式1示意，方程式1：
在本发明中，所述缩醛反应的反应条件可以按照本领域常规的缩醛反应的方式进行。例如所述缩醛反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂可以选自氯仿、二氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N，N二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。
优选地，所述缩醛反应在催化剂的存在下进行。
优选地，所述催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸和对硝基苯磺酸中的一种或多种。
优选地，所述催化剂的用量与所述(IV)所示结构的化合物的用量的摩尔比为(0.02-0.2)：1，更优选为(0.05-0.15)：1。
在所述缩醛反应中，所述(IV)所示结构的化合物与式(III)化合物(包括式(III-1)所示结构的化合物和式(III-2)所示结构的化合物)的反应摩尔数是1:2；因此反应中所述(IV)所示结构的化合物与式(III)化合物的用量的摩尔比可以在1:2左右调整，为了使反应充分进行，可以使其中一者过量，例如所述(IV)所示结构的化合物与式(III)化合物的摩尔比为1：(2.0-3.0)。
优选地，所述缩醛反应的条件包括：温度为0-40℃，优选为0-25℃；时间为4-10h，优选为6-10h。
在本发明中，为了方便后续反应的继续进行，优选地，在所述缩醛反应之后对所得产物进行提纯。例如，在所述缩醛反应结束之后，用去离子水洗至中性，然后减压蒸馏除去有机溶剂。
本发明第三方面提供了一种中间体化合物，该中间体化合物具有式(V)所示结构，
式(V)；
其中，B选自本发明第一方面中的B1和B2；
R1～R4的选择与本发明第一方面中的相同；Z的选择与本发明第一方面中的相同；
A选自A1和A2，A1和A2各自独立地选自
A1和A2可以相同也可以不同，它们各自独立地选自(A1基团)和(A2基团)。
A1和A2基团可以各自独立地选自但不限于以下结构：
A1-1基团；
A2-1基团。
当由式(II)所示中间体化合物经环氧化反应制备本发明的环氧树脂单体时，由于环氧化试剂的不充足或者环氧化反应的不充分，导致环境产物中可能会存在式(V)所示结构的中间体化合物，而这些化合物经过进一步反应，仍然能够得到本发明的环氧树脂单体。因此式(V)所示结构的中间体化合物也应当属于本发明的保护范围。
在本发明的第三方面中，所述“式(V)所示结构为式(I)所示结构中两个环氧结构中的一个被替换为双键后的结构”。
本发明第四方面提供了本发明第二方面所述的方法制备得到的中间体化合物、本发明第一方面所述的中间体化合物，以及本发明第三方面所述的中间体化合物中的一种或多种，在制备环氧树脂单体以及可回收的环氧树脂中的应用；所述环氧树脂单体具有式(I)所示结构，
式(I)；A1和A2的选择与本发明第三方面中所述的相同；Z的选择与本发明第一方面所述的相同。
在一方面，所述应用包括制备环氧树脂单体的应用。
所述环氧树脂单体的制备方法可以包括：将前述中间体化合物进行环氧化反应，使得中间体化合物中的双键打开并连接氧原子从而形成环氧结构。
所述制备方法可以先实施本发明的第二方面所述的方法以制备得到式(II)所示结构的中间体化合物，也可以直接购买本发明第二方面所述的式(II)所示结构的中间体化合物；另外，虽然不常见，但是也可以在第三方面所述的式(V)所示结构的中间体化合物的基础上进行该环氧化反应。
本发明的环氧化反应可以按照本领域常规的环氧化反应的方式进行，例如，所述环氧化反应包括：在有机溶剂中，将所述中间体化合物与环氧化试剂进行接触并发生环氧化反应，所述环氧化试剂选自过氧化物和单过硫酸盐。
优选地，所述环氧化试剂选自间氯过氧化苯甲酸、对硝基过氧化苯甲酸、过氧乙酸、过氧丙炔酸、对硝基过氧苯甲酸、间硝基过氧苯甲酸和单过硫酸氢钾复合盐中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂选自氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中一种或多种。
优选地，相对1摩尔的式(II)所示结构的中间体化合物，所述环氧化试剂的用量为2-8摩尔，优选为4-6摩尔。
优选地，所述接触反应为缓慢接触，例如在实验室规模下为滴加方式接触。滴加结束后继续进行一段时间的环氧化反应。
优选地，所述环氧化反应的条件包括：温度为-4℃至10℃，优选为0℃至6℃；时间为5-12h，优选为8-10h。
在本发明中，为了方便后续反应的继续进行，优选地，在反应结束后，对产物进行后续处理。例如：反应结束后，将得到的混合物进行过滤，滤液采用去离子水洗至中心，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含缩醛结构环氧树脂单体。
本发明的式(I)所示结构的环氧树脂单体制得的环氧树脂能够具有优异的力学性能和回收性能。
在另一方面，所述应用还包括制备环氧树脂的应用。
环氧树脂可以为所述环氧树脂单体和/或其衍生物在固化剂的存在下发生固化反应而得到。
本发明对固化剂没有特别的限定，可以选用本领域由环氧树脂单体制备环氧树脂时常规使用的固化剂。
在优选的情况下，所述固化剂为酸酐类固化剂或阳离子型固化剂。
当所述固化剂为酸酐类固化剂时，优选地，所述酸酐类固化剂选自甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐和甲基那迪克酸酐中的一种或多种。
使用酸酐类固化剂固化环氧树脂的操作方法和反应条件可以按照本领域常规的方式进行。例如包括：将酸酐类固化剂、促进剂与环氧树脂的混合物料在烘箱中进行阶梯加热固化，得到环氧树脂固化物。
优选地，相对于1摩尔的环氧树脂单体，所述酸酐类固化剂的用量为1.4-2.4摩尔，更优选为1.7-2.0摩尔份。
优选地，所述固化反应还在促进剂的存在下进行，所述促进剂选自2-乙基-4甲基咪唑、1-苄基-2甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑。优选地，相对于1摩尔份的环氧树脂，所述促进剂的用量为0.02-0.12摩尔份，更优选为0.05-0.1摩尔份。
所述阶梯加热的方式例如包括：在第一温度(例如95-110℃)下保持第一时间(例如0.8-1.2h)，在第二温度(例如130-150℃)下保持第二时间(例如1.5-2.5h)，在第三温度(例如160-180℃)下保持第三时间(例如1.5-2.5h)。
当所述固化剂为阳离子型固化剂时，优选地，所述阳离子型固化剂选自三芳基硫鎓盐固化剂、二芳基碘鎓盐固化剂和铵封闭路易斯酸盐固化剂中的一种或多种。
使用阳离子型固化剂固化环氧树脂的操作方法和反应条件可以按照本领域常规的方式进行。例如，将环氧树脂和阳离子型固化剂混合均匀后通过紫外光辐照或者加热方式进行固化。
优选地，相对于100重量份的环氧树脂单体，所述阳离子型固化剂的用量为0.1-5.0重量份，更优选为0.5-3.0重量份。
使用本发明的中间体化合物所得到的的环氧树脂能够被回收再利用，所述回收方法可以包括：
将所述环氧树脂在酸环境下进行降解，或者
将所述环氧树脂在热环境下重复加工成型。
本发明的环氧树脂的回收方式包括降解和重复加工成型两种方式。
所述降解的回收方式通过将环氧树脂置于酸环境下进行。
优选地，所述酸环境为含有酸的有机溶液或含有酸的有机-水混合溶液，所述酸的含量为0.1-5mol/L，更优选为0.2-2mol/L。
优选地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸中的一种或多种。
优选地，所述有机溶液中的有机溶剂选自甲醇、乙醇和丙酮中的一种或多种。
当为有机-水混合溶液时，有机溶剂与水的体积为(4-8)：1。
优选地，所述在酸环境下降解的条件包括：温度为0-80℃，时间为1～10h。
所述重复加工成型的回收方式包括将所述环氧树脂进行热压。
优选地，所述重复加工成型的条件包括：压力为0.5～2MPa；温度为140℃～200℃；热压时间为0.5～3h。
通过上述技术方案，本发明与现有技术相比至少具有以下优势：
(1)本发明的中间体化合物所得的环氧树脂单体在常温下呈液态，具有良好的加工工艺性能；
(2)本发明的中间体化合物所得的环氧树脂单体固化后所得的环氧树脂具有优异的力学性能，不亚于常规的环氧树脂；
(3)本发明的中间体化合物所得的环氧树脂能够回收再利用，节约资源，环境友好；
(4)本发明的中间体化合物所得的环氧树脂可以在热压条件下重复加工成型，并且在高温条件下(例如140℃左右)，不会像Diels-Alder(DA)反应得到的环氧树脂那样键完全打开变成液体而导致安全隐患；本发明的环氧树脂在高温条件下仍是固体，只是具有了可塑性，因此相对安全的多；
(5)本发明的中间体化合物所得的环氧树脂可以酸性条件下发生降解，从而可以在更大的应用范围内重新利用，具有巨大的商业价值。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，在没有特别说明的情况下，所用的试剂均为商购的分析纯。
在以下实施例中，仅用式(IV)化合物和式(III-1)化合物为例进行反应，由于式(III-1)化合物与式(III-2)化合物的结构和反应过程都极为相近，因此为避免过量篇幅，在本实施例中仅用式(IV)化合物和式(III-1)化合物为例进行反应，应当认为已经证实了与式(III-2)化合物反应以及与式(III-1)化合物和式(III-2)化合物的混合物进行反应的情况，该举例的反应不限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)制备中间体化合物
式(II-1)。
常温下在一反应容器内，将摩尔分数为1的1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚和摩尔分数为2的3-环己烯基-1-甲醇溶解在氯仿中，搅拌15min后，加入摩尔分数为0.1的对甲苯磺酸。随后，将得到的混合物在0℃及快速搅拌下反应10h，经去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去氯仿，得到含缩醛结构脂环烯烃化合物。
该制备过程中发生以下方程1示意的反应：
方程1：
(2)制备环氧树脂单体
式(I-1)。
将摩尔分数为4的间氯过氧化苯甲酸溶于二氯甲烷中，在0℃下将摩尔分数为1的含缩醛结构脂环烯烃滴加到环氧化试剂的溶液中，滴加结束后，在4℃下继续反应8h。反应结束后，将得到的混合物进行过滤，滤液采用去离子水洗至中性，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含缩醛结构环氧树脂单体。
该制备过程中发生以下方程2示意的反应：
方程2：
环氧树脂单体结构表征、粘度及环氧当量：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2862-2985cm-1(C-H)，1220cm-1(C-O)，905cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.6(2H，O-CH-O)，3.2-3.5(12H，CH2-O，环氧环中-CH-)，1.1-2.2(30H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-)；
元素分析：C26H44O6；
计算值：68.99％；H：9.80％；
实测值：68.96％；H：9.82％。
(3)制备环氧树脂
将摩尔分数为1的含缩醛结构环氧树脂单体、摩尔分数为2的固化剂甲基六氢苯酐和摩尔分数为0.05的促进剂2-乙基-4-甲基咪唑搅拌混合均匀。将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气1h后，在100℃下固化1h，140℃下固化2h，170℃下固化2h。冷却后脱模，得到含缩醛结构可回收型环氧树脂。
实施例2
(1)制备中间体化合物
常温下在一反应容器内，将摩尔分数为1的1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚和摩尔分数为2.5的3-环己烯基-1-甲醇溶解在二氯甲烷中，搅拌15min后，加入摩尔分数为0.1的对甲苯磺酸。随后，将得到的混合物在25℃及快速搅拌下反应8h(发生前述方程1的反应)，经去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去二氯甲烷和过量3-环己烯基-1-甲醇，得到含缩醛结构脂环烯烃化合物。
(2)制备环氧树脂单体
将摩尔分数为6的过氧乙酸溶于四氢呋喃中，在0℃下将摩尔分数为1的含缩醛结构脂环烯烃滴加到环氧化试剂的溶液中，滴加结束后，在0℃下继续反应10h(发生前述方程2的反应)。反应结束后，将得到的混合物进行过滤，滤液采用去离子水洗至中心，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含缩醛结构环氧树脂单体。
含缩醛结构环氧树脂单体结构表征、粘度及环氧当量：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2860-2986cm-1(C-H)，1222cm-1(C-O)，906cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.5(2H，O-CH-O)，3.2-3.4(12H，CH2-O，环氧环中-CH-)，1.1-2.3(30H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-)；
元素分析：C26H44O6；
计算值：C：68.99％；H：9.80％；
实测值：C：69.02％；H：9.78％。
(3)制备环氧树脂
将摩尔分数为1的含缩醛结构环氧树脂单体、摩尔分数为1.7的固化剂甲基纳迪克酸酐和摩尔分数为0.07的促进剂1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑搅拌混合均匀。将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气1h后，在100℃下固化1h，140℃固化2h，170℃后固化2h。冷却后脱模，得到含缩醛结构可回收型环氧树脂。
实施例3
(1)制备中间体化合物
常温下在一反应容器内，将摩尔分数为1的1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚和摩尔分数为3的3-环己烯基-1-甲醇溶解在四氢呋喃中，搅拌15min后，加入摩尔分数为0.15的对甲苯磺酸。随后，将得到的混合物在40℃及快速搅拌下反应6h(发生前述方程1的反应)，经去离子水洗至中性后，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到含缩醛结构脂环烯烃化合物。
(2)制备环氧树脂单体
将摩尔分数为5的对硝基过氧化苯甲酸溶于N，N二甲基甲酰胺中，在0℃下将摩尔分数为1的含缩醛结构脂环烯烃滴加到环氧化试剂的溶液中，滴加结束后，在0℃下继续反应9h(发生前述方程2的反应)。反应结束后，将得到的混合物进行过滤，滤液采用去离子水洗至中心，经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏除去有机溶剂，得到含缩醛结构环氧树脂单体。
含缩醛结构环氧树脂单体结构表征、粘度及环氧当量：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2864-2988cm-1(C-H)，1219cm-1(C-O)，904cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.6(2H，O-CH-O)，3.1-3.4(12H，CH2-O，环氧环中-CH-)，1.0-2.3(30H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-)；
元素分析：C26H44O6；
计算值：C：68.99％；H：9.80％；
实测值：C：68.94％；H：9.82％。
(3)制备环氧树脂
将100重量份的含缩醛结构环氧树脂单体和2重量份固化剂铵封闭路易斯酸盐TC3632(深圳凯基)搅拌混合均匀。将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气1h后，在100℃下固化0.5h，得到含缩醛结构可回收型环氧树脂。
实施例4
参照实施例1的方法进行，所不同的是，替换步骤(1)中所用的原料，通过以下反应方程依次制备得到式(II-2)所示中间体化合物、式(I-2)所示环氧树脂单体，并最终制备得到环氧树脂。
所得环氧树脂单体的检测结果为：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2862-2986cm-1(C-H)，1215cm-1(C-O)，910cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.7(2H，O-CH-O)，3.2-3.5(12H，CH2-O，环氧环中-CH-)，1.0-2.3(24H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-，脂肪链中-CH2-)；。
元素分析：C22H38O6；
计算值：C：66.30％；H：9.61％；
实测值：C：66.28％；H：9.58％。
实施例5
参照实施例1的方法进行，所不同的是，替换步骤(1)中所用的原料，通过以下反应方程依次制备得到式(II-3)所示中间体化合物、式(I-3)所示环氧树脂单体，并最终制备得到环氧树脂。
所得环氧树脂单体的检测结果为：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2865-2990cm-1(C-H)，1218cm-1(C-O)，908cm-1(环氧基)；；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.6(2H，O-CH-O)，3.1-3.4(12H，CH2-O，环氧环中-CH-)，0.9-2.4(28H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-，脂肪链中-CH2-)；。
元素分析：C24H42O6；
计算值：C：67.57％；H：9.92％；
实测值：C：67.59％；H：9.90％。
实施例6
参照实施例1的方法进行，所不同的是，替换步骤(1)中所用的原料，通过以下反应方程依次制备得到式(II-4)所示中间体化合物、式(I-4)所示环氧树脂单体，并最终制备得到环氧树脂。
所得环氧树脂单体的检测结果为：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2862-2988cm-1(C-H)，1216cm-1(C-O)，911cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.5(2H，O-CH-O)，3.0-3.5(16H，CH2-O，环氧环中-CH-)，0.9-2.4(20H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-)；。
元素分析：C22H38O7；
计算值：C：63.74％；H：9.24％；
实测值：C：63.77％；H：9.28％。
实施例7
参照实施例1的方法进行，所不同的是，替换步骤(1)中所用的原料，通过以下反应方程依次制备得到式(II-5)所示中间体化合物、式(I-5)所示环氧树脂单体，并最终制备得到环氧树脂。
所得环氧树脂单体的检测结果为：
红外光谱(溴化钾窗片，cm-1)：2860-2996cm-1(C-H)，1222cm-1(C-O)，909cm-1(环氧基)；
1H NMR(DMSO-d6，ppm)：4.6(2H，O-CH-O)，3.0-3.5(20H，CH2-O，环氧环中-CH-)，0.9-2.2(20H，-CH3，脂环中-CH-和-CH2-)；。
元素分析：C24H42O8；
计算值：C：62.86％；H：9.23％；
实测值：C：62.79％；H：9.17％。
对比例1
按照本领域常规的酸酐类固化剂固化环氧树脂的方法制备不可回收的环氧树脂，具体步骤包括：
将12.6g脂环族环氧树脂TTA-21(江苏泰特尔)、16.8g固化剂甲基六氢苯酐和0.3g促进剂2-乙基-4-甲基咪唑搅拌混合均匀。将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气1h后，在100℃下固化1h，140℃固化2h，170℃后固化2h。冷却后脱模，得到固化后的环氧树脂。
对比例2
按照本领域常规的阳离子固化剂固化环氧树脂的方法制备不可回收的环氧树脂，具体步骤包括：
将20.0g脂环族环氧树脂TTA-21(江苏泰特尔)和0.3g固化剂铵封闭路易斯酸盐TC3632(深圳凯基)搅拌混合均匀。将得到的环氧树脂混合物导入不锈钢模具中，在真空条件下脱气1h后，在100℃下固化0.5h，得到固化后的环氧树脂。
对比例3
通过Diels-Alder(DA)反应制备可回收的环氧树脂，具体步骤包括：
(1)在20℃恒温油浴锅中，将40g酚醛环氧树脂与16g糠硫醇加入到100mL的三口圆底烧瓶中，利用机械搅拌混合均匀；然后加入1g N,N-二甲基苄胺，置于氮气保护氛围中，反应3小时，得到端基为呋喃官能团的中间体，接枝率达到99.9％；
(2)在氮气保护下，将反应得到的中间体与45gN-N’-(4,4-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺在160℃恒温油浴锅中搅拌均匀，充分反应0.1小时，倒入置于烘箱的聚四氟乙烯模具中，于90℃进行交联反应0.1小时，得到黄色透明的环氧树脂。
对比例4
按照以下方程的技术路线制备缩醛环氧树脂：
(1)冰水浴条件下，于置有机械搅拌、温度计的250ml三口烧瓶中加入42.064g 3-环己烯-1-甲醇、25g5A分子筛、2.375g对甲苯磺酸一水合物、187.5ml正己烷，逐滴加入14.021g环己基甲醛，搅拌反应6h后终止反应，产物先用15％NaOH水溶液洗涤，然后再用去离子水洗涤至中性，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，减压蒸馏，得到中间体产物。
(2)将45g过硫酸氢钾复合盐、0.06g乙二胺四乙酸配用240ml去离子水溶解配制环氧化试剂溶液。冰水浴条件下，在装有机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗的1000ml四口瓶中，加入10.515g中间体产物，0.9g18-冠醚-6,二氯甲烷、丙酮各90ml，再加入上述环氧化试剂溶液，在环氧化过程中另取碱液调节体系PH范围在7-8之间，持续搅拌6h终止反应，过滤将水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，再将有机相用去离子水洗涤，用无水硫酸镁干燥、过滤、浓缩，得到终产物。
红外光谱(cm)：2979,2923,2852,1450,1435,1343,1259,1129,1078,1045,891,810,787。核磁共振氢谱(CDC13/TMS，ppm)：3.94(d，1H，0-CH-0)，2.89-3.36(m，8H，0-CH2-，O-CH-on epoxide ring)，0.68-2.13(m，25H，-CH2-，-CH-).
(3)按照与实施例1的步骤(3)相同的方式固化环氧树脂。
测试例I——性能测试
将上述得到的环氧树脂单体和环氧树脂分别进行如下性能测试：
(1)环氧树脂单体的粘度@25℃(cps)
按照GB12007.4-89规定的方法分别测定环氧树脂单体在25℃下的粘度(单位cps)。
(2)环氧树脂单体的环氧当量(g/eq)
按照GB/T 4612-2008规定的方法分别测定环氧树脂单体的环氧当量(单位g/eq)。
(3)环氧树脂拉伸强度(MPa)
按照GB/T 1040.3-2006规定的方法分别测定环氧树脂的拉伸强度(单位MPa)。
(4)环氧树脂拉伸模量(MPa)
按照GB/T 1040.3-2006规定的方法分别测定环氧树脂的拉伸模量(单位MPa)。
将所得结果记于表1中。
表1
从表1可以看出，本发明的中间体化合物所得的环氧树脂单体具有合适的粘度和环氧当量，并且制备得到的环氧树脂具有相比于普通非回收型环氧树脂相当的甚至更好的力学性能。
测试例II——回收测试
将上述得到的环氧树脂分别进行如下回收测试：
(1)热压重复成型测试
将环氧树脂经研磨机粉碎后，得到的树脂粉末在180℃和0.5MPa压力下热压0.5h，得到重复成型的环氧树脂，按照上述性能测试的方法测试所得环氧树脂的拉伸强度(MPa)和拉伸模量(MPa)。
按照该方法，重复成型5次，测试该5次重复成型后的环氧树脂的拉伸强度(MPa)和拉伸模量(MPa)。
重复成型10次，测试该10次重复成型后的环氧树脂的拉伸强度(MPa)和拉伸模量(MPa)。
(2)酸降解测试
将5.0g环氧树脂置于1.0M盐酸/丙酮(水和丙酮体积比为1:6)的溶液中，在常温下静置直至树脂完全降解，记录降解所需的时间。
将所得结果记于表2中。
表2
从表2可以看出，本发明的中间体化合物所得的环氧树脂在高温下能够重复加工成型，并且经过多次重复成型后的环氧树脂的力学性能没有显著下降；并且能够在酸环境下充分降解。对比例1和对比例2的环氧树脂均不可降解，不具有可回收性。对比例3的通过DA反应制备的环氧树脂仅能够重复成型而不可降解。对比例4的环氧树脂热压重复成型的拉伸强度低，降解时间长。并且对比例3和对比例4的环氧树脂在经过多次重复成型后力学性能发生了显著下降。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种环氧树脂单体的中间体化合物，其特征在于，该中间体化合物具有式(II)所示结构，
其中，B1和B2各自独立地选自
R1和R3各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)a-且a为1-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
R2和R4各自独立地选自H、甲基、乙基和卤素中的一个或多个；
Z选自以下结构：
Z1基团其中R5和R7各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)n-且n为1-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；R6选自H、甲基和卤素中的一个或多个；
Z2基团其中R8选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)m-且m为4-10的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
Z3基团其中R9和R10各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)p-且p为2-5的整数、二元碳至七元碳的饱和脂肪族支链；
Z4基团且q为2-5的整数，
R11和R12各自独立地选自取代或未取代的以下基团：-(CH2)x-且x为1-5的整数、二元碳至四元碳的饱和脂肪族支链，
R13和R14各自独立地选自取代或未取代的以下基团：H、-(CH2)y-且y为1-3的整数、二元碳至四元碳的饱和脂肪族支链。
2.根据权利要求1所述的中间体化合物，其中，Z选自以下结构：
Z1-1基团；
Z2-1基团；
Z2-2基团；
Z3-1基团；
Z4-1基团；
Z4-2基团。
3.根据权利要求1或2所述的中间体化合物，其中，B1和B2基团各自独立地选自以下结构：
B1-1基团；
B2-1基团。
4.一种制备权利要求1所述中间体化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：将式(III-1)和/或式(III-2)所示结构化合物与式(IV)所示结构的化合物进行缩醛反应，
R1～R4的选择与权利要求1相同；Z的选择与权利要求1相同。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述缩醛反应在有机溶剂和催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述催化剂选自对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸和对硝基苯磺酸中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述缩醛反应的条件包括：温度为0-40℃，时间为4-10h。
8.权利要求4-7中任意一项所述的方法制备得到的中间体化合物、权利要求1-3中任意一项所述的中间体化合物中的一种或多种，在制备环氧树脂单体以及可回收的环氧树脂中的应用；
所述环氧树脂单体具有式(I)所示结构，
A1和A2各自独立地选自R1～R4的选择与权利要求1相同；Z的选择与权利要求1相同。/>
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