CN118005908A - 一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备方法，所述的一种环氧树脂类玻璃聚合物，利用长链烷基苯酚和含有长烷基链的对羟基苯甲醇为单体制备，通过缩合反应制备一种具有长碳链和两个酚羟基的化合物，增加了活性官能团。将酚羟基环氧化后得到的缩水甘油醚具有两个环氧基团，通过环氧化后的缩水甘油醚和长烷基多元酸进行热固化，可制备得到一种全生物基类玻璃聚合物。本发明制备的类玻璃聚合物具有良好的抗溶剂性，自修复性，耐高温性。更为重要的是该环氧树脂类玻璃聚合物采用生物质原料制备具有可再生、资源储量丰富、可保证原料的永续利用，且其制备物具有生物可降解、环境友好的特性。具有潜在商用价值。
Description
技术领域
本申请涉及一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备方法，属于环氧树脂技术领域。
背景技术
聚合物材料成为现代生产，生活中不可或缺的一类材料，其中热固性材料由于分子结构中稳定的交联结构而具有众多优于热塑性材料的性能。但热固性材料交联固化为非可逆过程，一旦成型则无法重新加工，回收利用，这不仅会造成极大的资源浪费和环境污染，也限制了热固性材料在某些领域的应用。向聚合物分子中引入动态可逆共价键制得的含有共价适应网络结构的高分子材料具有重塑，再加工和可回收等性能，根据交换机理，共价适应网络可分为解离型共价适应网络和结合性共价适应网络。类玻璃高分子(vitrimer)是一类由动态可交换共价键连接的交联聚合物网络，在外界刺激作用下可诱导动态共价键发生交换反应，使得交联网络发生重排，从而赋予其可重塑性和可再加工性，结合了热塑性和热固性聚合物两者的优点。
随着人们对精细化工产品需求的增加，相应地，用于制作精细化工产品的原料需求也急剧增加。以往制备精细化工的原料大多来源于石油，但石油属于不可再生资源，于是人们迫切的寻求可替代石油资源的原料进行制备精细化工产品。于是人们将目光转移至天然物质，因其可再生，无污染等天然优点引起研究人员的广泛关注。
腰果酚是从腰果壳中提取的天然酚类物质，其结构特点为含有一个酚羟基，其长侧链是含有15个碳，有0～3个碳碳双键的直链，由于其独特的结构，既具有芳香族化合物的特征，又具有脂肪族化合物的特征。因其来源丰富、价格低廉、性能优异、具有可再生性，广泛应用于涂料、胶粘剂和抗摩擦材料领域。将腰果酚的酚羟基环氧化后可得到腰果酚缩水甘油醚，可应用于环氧树脂行业。3-十五烷基苯酚是由腰果酚加氢还原，使不饱和侧链变成饱和侧链得到的，保留了腰果酚结构中的酚羟基和长侧链。
目前，研究人员在开发腰果酚的用途中已经有了极为广泛的应用，其中应用最为广泛的是利用腰果酚制备腰果酚缩水甘油醚，腰果酚缩水甘油醚制备工艺已经成熟。例如张俊珩等人(张俊珩等，腰果酚基缩水甘油醚的制备及其性能研究[J].应用化工，2015，44(07)：1369-1371+1376)以腰果酚、环氧氯丙烷为主要原料，制备腰果酚缩水甘油醚，并研究腰果酚缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂固化物的性能。
综上所述，对于腰果酚的应用研究非常广泛，特别是利用腰果酚制备腰果酚缩水甘油醚方面，高环氧值的腰果酚缩水甘油醚也能成功制备。但现有的大多数研究直接将腰果酚进行环氧化，因此结构中只存在一个环氧基团，限制了其在某些方面的应用。
发明内容
高分子材料在人类生活中应用广泛，它给人类带来便利的同时也存在2个急需解决的问题。其一，使用后产生的塑料垃圾正在破坏人类赖以生存的环境，尤其是热固性塑料，受到交联网络的限制，材料一旦成型就难以被再次加工。其二，高分子材料的制备往往需要消耗不可再生的化石资源。面对化石资源的减少及其造成的污染问题，使用可再生的生物质资源制备高分子材料成为有效的解决办法。基于生物质资源制备的生物质基环氧树脂Vitrimer材料不仅具有良好的力学性能和耐溶剂性，而且具有可循环利用特性(重塑再加工、化学溶解回收、自修复)，有望解决传统环氧树脂热固性材料难以可持续循环利用的问题。
为解决前述的现有技术中腰果酚缩水甘油醚环氧基团少会限制应用的问题以及热固性材料的可持续循环利用问题，本申请提供了一种环氧树脂类玻璃聚合物及其制备的技术方案。
本申请采用如下技术方案：
一种环氧树脂类玻璃聚合物，所述环氧树脂类玻璃聚合物具有式I所示结构式：
其中，n为3～15中的任一个正整数；
R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链；
R2为C3～C33的长烷基链。
在该环氧树脂类玻璃聚合物网络中羧酸基和环氧基团开环形成的酯键在高温下酯交换反应速率增加，材料的拓扑网络重组速率增加，因而松弛时间变短，形成类玻璃高分子材料。
可选地，所述C3～C33的长烷基链中，还含有羟基或不饱和双键。
可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在有机溶剂中浸泡24h时的凝胶含量为94.5～98.3％。
所述有机溶剂选自正己烷、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷中的至少一种。
可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的初始热分解温度大于200℃。表现良好的热稳定性。
可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的拉伸强度大于200KPa，断裂伸长率大于20％。表现良好的机械性能。
可选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在50～240℃下具有裂纹自修复性能。在180℃下，经过1h的自修复，裂纹有明显减小。
根据本申请的另一方面提供了一种上述的环氧树脂类玻璃聚合物的制备方法，包括如下步骤：
S1、向含有单体混合物、乙醇的混合液中，滴加浓硫酸，然后反应I，得到式1c所示结构的化合物单体；
所述单体混合物包括式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇；
S2、将含有步骤S1中式1c所示结构化合物单体、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的混合物，反应II，然后向反应产物中滴加碱溶液，然后反应III，得到式2a所示结构的双酚缩水甘油醚；
S3、向含有步骤S2中式2a所示结构的双酚缩水甘油醚、式3a所示结构的长烷基链多元酸的乙醇溶液中，加入催化剂，热固化聚合反应，得到所述环氧树脂类玻璃聚合物。
式1a～1c、式2a、式3a～3b中，n为3～15n为3～15中的任一个正整数，R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链，R2为C3～C33的长烷基链。
可选地，本申请的制备方法中，步骤S1至S3的制备过程示意如下所示：
步骤S1的制备过程如式过程I所示，以长链烷基苯酚和含有烷基链的对羟基苯甲醇为原料，浓硫酸为催化剂，制备的式1c所示结构的化合物单体是含有两个酚羟基，且保留原料中长侧链的化合物单体；
其中，n为3～15中任一个正整数；
R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链；
步骤S2的制备过程如式过程II所示，将酚羟基环氧化后得到的式2a所示结构的双酚缩水甘油醚可有两个环氧基团，可扩大其在环氧树脂涂料方面的应用；
其中，n为3～15中任一个正整数；
R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链；
步骤S3的制备过程如式过程III所示，将式2a所示结构的双酚缩水甘油醚和长烷基多元酸进行热固化，可制备得到的环氧树脂类玻璃聚合物是一种全生物基类玻璃聚合物。
其中，n为3～15中任一个正整数；
R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链；
R2为C3～C33的长烷基链，其中烷基链上可含有羟基或者不饱和双键；
可选地，步骤S1中，所述滴加浓硫酸的过程中温度为-20～10℃。
可选地，步骤S1中，所述反应I的条件为：反应温度-20～10℃，反应时间3～8h。
可选地，步骤S1中，所述反应I的条件中：反应时间选自3h、4h、5h、6h、7h、8h中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，步骤S1中，所述反应I的条件还包括：反应气氛为空气或氮气。
可选地，步骤S1中，所述反应I后还包括将产物后处理至中性、干燥浓缩得到粗品后使用柱层析方式进行纯化。
可选地，步骤S1中，所述后处理包括将反应后的产物用乙酸乙酯萃取，将所述产物用饱和食盐水洗涤静置分层。
可选地，步骤S1中，所述纯化过程中，洗脱剂为正己烷和乙酸乙酯，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：3～5。
可选地，步骤S1中，式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇的摩尔比为1～1.5：1。
可选地，步骤S1中，所述单体混合物与乙醇的重量比为1：4～6。
可选地，步骤S1中，浓硫酸的加入量为所述单体混合物重量的40～60％。
可选地，所述烷基苯酚选自3-十五烷基苯酚。
可选地，步骤S2中，所述反应II的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为3～5h。
可选地，步骤S2中，所述反应III的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为1～3h。
可选地，步骤S2中，所述反应后还包括将产物用饱和食盐水洗涤数次，直至溶液呈中性，干燥，浓缩。
可选地，步骤S2中，式1c所示化合物、环氧氯丙烷的摩尔比为1：10～20。
可选地，步骤S2中，式1c所示化合物、四丁基溴化铵的摩尔比为1：0.05～0.1。
可选地，步骤S2中，式1c所示化合物、碱溶液中碱的摩尔比为1：2～4。
可选地，所述碱溶液中碱的浓度为20～30wt％。
可选地，所述碱溶液中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
可选地，步骤S3中，述C3～C33的长烷基链中，还含有羟基或不饱和双键。
可选地，步骤S3中，式2a所示结构的双酚缩水甘油醚中环氧基团与式3a所示结构的长烷基链多元酸中羧酸基团的摩尔比为1：0.6～1。
可选地，步骤S3中，式2a所示结构的双酚缩水甘油醚中环氧基团与式3a所示结构的长烷基链多元酸中羧酸基团的摩尔比选自1：0.6、1：0.7、1：0.8、1：0.9、1：1中的任意值，或任意两者间的范围值。
可选地，步骤S3中，催化剂的用量为式3a所示结构的长烷基链多元酸中羧酸基团摩尔量的4～6％。
可选地，步骤S3中，所述催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
可选地，步骤S3中，所述热固化聚合反应的条件包括：依次在55～65℃加热3～5h、在115～125℃加热12～18h、在145～155℃加热3～6h。
根据本申请的另一方面，还提供了一种热固化膜，所述热固化膜根据任一项上所述制备方法制备得到。
可选地，所述步骤3中还包括将热固化聚合前的反应混合液迅速倒入经过预热的聚四氟乙烯模具中，然后真空脱气至气泡完全消失，然后再进行热固化聚合反应。
本申请中，“烷基”是指由烷烃类化合物分子上失去任意一个氢原子形成的基团。
本申请中，C2～C6、C3～C33中的下标均表示基团所包含的碳原子数。比如，C2～C6烷基表示碳原子数为2～6的烷基，C3～C33烷基表示碳原子数为3～33的烷基。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请提供的环氧树脂类玻璃聚合物制备方法工艺简单，所提供的合成含双酚长碳链的物质方法反应时间短，在催化剂溶液加入完毕后反应4～6h即可得到高收率的产物，所制备的环氧树脂类玻璃聚合物具有良好的抗溶剂性，自修复性，耐高温性，成膜性优良，加工成型容易，易于产业化，便于推广应用。更为重要的是本申请提供的环氧树脂类玻璃聚合物采用生物质原料制备具有可再生、资源储量丰富、可保证原料的永续利用，且其制备物具有生物可降解、环境友好的特性，具有潜在商用价值。
附图说明
图1为本实施例合成双酚化合物产物(VP)核磁共振氢谱图。
图2为本实施例合成的缩水甘油醚(VPGE)红外谱图。
图3为本实施例制备的类玻璃聚合物薄膜的DSC谱图。
图4为本实施例制备的类玻璃聚合物薄膜的TG谱图。
图5为本实施例制备的类玻璃聚合物薄膜的应力松弛测试谱图。
图6为本实施例制备的类玻璃聚合物薄膜的机械性能测试谱图。
图7为本实施例制备的类玻璃聚合物薄膜在180℃下，经过1h的自修复形貌图，(a)为自修复前，(b)为自修复后。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
1H NMR核磁共振在Bruker AVANCE III 400MHz核磁共振仪器上测试，四甲基硅烷(TMS)作为内标，DMSO-d6为溶剂。
环氧树脂类玻璃聚合物的拉伸强度、断裂伸长率的测试方法为：样品在Instron1211型电子拉力机上依据国家标准GB13022-91进行拉伸实验测试，拉伸速率0.5mm/min。拉伸样条的有效部分尺寸为长40mm，宽为5mm，厚度为35微米左右。每个样品测五个样条，最终结果取其平均值。
热重分析使用TG 209F3热重分析仪在氮气氛围下进行，测试温度以10℃/min的速率从30℃升至800℃。
应力松弛采用动态热机械分析仪器(TAQ800)，测试温度分别为120℃，140℃，160℃和180℃。
抗溶剂性能：取20毫克左右样品，记录原始数据为m0，分别在正己烷、甲苯、乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、四氢呋喃、甲醇、乙腈、水、二甲基甲酰胺、三氯甲烷中浸泡24h，干燥后称重(m1)，以(m1/m0)×100％衡量薄膜的抗溶剂性能。
实施例1
(1)合成
在三口烧瓶中加入4.2克香草醇、13.5克3-十五烷基苯酚、70mL无水乙醇使得香草醇和3-十五烷基苯酚完全溶解。7.6克浓硫酸在冰浴下溶于无水乙醇中，随后，将浓硫酸无水乙醇溶液滴加到反应瓶中，搅拌，空气中常温下反应4h；反应结束后，用饱和食盐水洗涤除去反应体系中的浓硫酸，乙酸乙酯萃取静置分层，反复操作3次，无水硫酸钠干燥24h，随后，浓缩，除去乙酸乙酯和乙醇，得到反应粗品；
(2)纯化
使用柱层析的方法纯化产物，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，洗脱剂比例为乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：4，浓缩除去乙酸乙酯和正己烷得到产品，收率75％，记为VP。
(3)环氧化
在三口烧瓶中加入步骤(2)中的产物8.8克、环氧氯丙烷38克，四丁基溴化铵0.52克，升温至60℃，反应3.5h，将1.6克的氢氧化钠配置成质量分数为20％的氢氧化钠溶液，使用恒压滴液漏斗将氢氧化钠溶液滴加到三口瓶中，反应1.5h，反应结束后，饱和食盐水洗涤数次，直至溶液呈中性，干燥，浓缩，得到缩水甘油醚，记为VPGE。
(4)热固化
在一小烧杯中取柠檬酸0.2317克，加入2mL无水乙醇，超声30min，使柠檬酸完全溶解，在柠檬酸无水乙醇溶液中加入步骤(3)中的产物1克，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯0.0252克，100℃加热5min搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱，真空脱气直至气泡完全消失，按照60℃4h，120℃16h，150℃4h。进行热固化，得到类玻璃聚合物，命名为VPGE-CA1.0。
实施例2
(1)合成
在三口烧瓶中加入4.2克香草醇、13.5克3-十五烷基苯酚、70mL无水乙醇使得香草醇和3-十五烷基苯酚完全溶解。7.6克浓硫酸在冰浴下溶于无水乙醇中，随后，将浓硫酸无水乙醇溶液滴加到反应瓶中，搅拌，空气中常温下反应5h；反应结束后，用饱和食盐水洗涤除去反应体系中的浓硫酸，乙酸乙酯萃取静置分层，反复操作3次，无水硫酸钠干燥24h，随后，浓缩，除去乙酸乙酯和乙醇，得到反应粗品；
(2)纯化
使用柱层析的方法纯化产物，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，洗脱剂比例为乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：4，浓缩除去乙酸乙酯和正己烷得到产品，收率75％。
(3)环氧化
在三口烧瓶中加入步骤(2)中的产物8.8克、环氧氯丙烷38克，四丁基溴化铵0.52克，升温至60℃，反应3.5h，将1.6克的氢氧化钠配置成质量分数为20％的氢氧化钠溶液，使用恒压滴液漏斗将氢氧化钠溶液滴加到三口瓶中，反应1.5h，反应结束后，饱和食盐水洗涤数次，直至溶液呈中性，干燥，浓缩，得到缩水甘油醚。
(4)热固化
在一小烧杯中取柠檬酸0.1854克，加入2mL无水乙醇，超声30min，使柠檬酸完全溶解，在柠檬酸无水乙醇溶液中加入步骤(3)中的产物1克，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯0.0201克，100℃加热5min搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱，真空脱气直至气泡完全消失，按照60℃4h，120℃16h，150℃4h。进行热固化，得到类玻璃聚合物，命名为VPGE-CA0.8。
实施例3
(1)合成
在三口烧瓶中加入4.2克香草醇、13.5克3-十五烷基苯酚、70mL无水乙醇使得香草醇和3-十五烷基苯酚完全溶解。7.6克浓硫酸在冰浴下溶于无水乙醇中，随后，将浓硫酸无水乙醇溶液滴加到反应瓶中，搅拌，空气中常温下反应6h；反应结束后，用饱和食盐水洗涤除去反应体系中的浓硫酸，乙酸乙酯萃取静置分层，反复操作3次，无水硫酸钠干燥24h，随后，浓缩，除去乙酸乙酯和乙醇，得到反应粗品；
(2)纯化
使用柱层析的方法纯化产物，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，洗脱剂比例为乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：4，浓缩除去乙酸乙酯和正己烷得到产品，收率75％。
(3)环氧化
在三口烧瓶中加入步骤(2)中的产物8.8克、环氧氯丙烷38克，四丁基溴化铵0.52克，升温至60℃，反应3.5h，将1.6克的氢氧化钠配置成质量分数为20％的氢氧化钠溶液，使用恒压滴液漏斗将氢氧化钠溶液滴加到三口瓶中，反应1.5h，反应结束后，饱和食盐水洗涤数次，直至溶液呈中性，干燥，浓缩，得到缩水甘油醚。
(4)热固化
在一小烧杯中取柠檬酸0.1391克，加入2mL无水乙醇，超声30min，使柠檬酸完全溶解，在柠檬酸无水乙醇溶液中加入步骤(3)中的产物1克，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯0.0151克，100℃加热5min搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱，真空脱气直至气泡完全消失，按照60℃4h，120℃16h，150℃4h。进行热固化，得到类玻璃聚合物，命名为VPGE-CA0.6。
实施例4
(1)合成
在三口烧瓶中加入4.2克香草醇、13.5克3-十五烷基苯酚、70mL无水乙醇使得香草醇和3-十五烷基苯酚完全溶解。7.6克浓硫酸在冰浴下溶于无水乙醇中，随后，将浓硫酸无水乙醇溶液滴加到反应瓶中，搅拌，氮气气氛常温下反应5h；反应结束后，用饱和食盐水洗涤除去反应体系中的浓硫酸，乙酸乙酯萃取静置分层，反复操作3次，无水硫酸钠干燥24h，随后，浓缩，除去乙酸乙酯和乙醇，得到反应粗品；
(2)纯化
使用柱层析的方法纯化产物，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，洗脱剂比例为乙酸乙酯和正己烷的体积比为1：4，浓缩除去乙酸乙酯和正己烷得到产品，收率75％。
(3)环氧化
在三口烧瓶中加入步骤(2)中的产物8.8克、环氧氯丙烷38克，四丁基溴化铵0.52克，升温至60℃，反应3.5h，将1.6克的氢氧化钠配置成质量分数为20％的氢氧化钠溶液，使用恒压滴液漏斗将氢氧化钠溶液滴加到三口瓶中，反应1.5h，反应结束后，饱和食盐水洗涤数次，直至溶液呈中性，干燥，浓缩，得到缩水甘油醚。
(4)热固化
在一小烧杯中取柠檬酸0.2317克，加入2mL无水乙醇，超声30min，使柠檬酸完全溶解，在柠檬酸无水乙醇溶液中加入步骤(3)中的产物1克，1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯0.0252克，100℃加热5min搅拌混合均匀，倒入聚四氟乙烯模具，放入真空烘箱，真空脱气直至气泡完全消失，按照60℃4h，120℃16h，150℃4h。进行热固化，得到类玻璃聚合物。
测试例1
对实施例1～4中合成步骤中不同反应时间和气氛条件下的收率对比如表1所示，其收率分别为75％、78％、72％、76％，且空气气氛与氮气气氛收率相近。
表1取各组实验条件和产品收率对比
| 项目 | 反应时间 | 气氛 | 收率 |
| 实施例1 | 4h | 空气 | 75％ |
| 实施例2 | 5h | 空气 | 78％ |
| 实施例3 | 6h | 空气 | 72％ |
| 实施例4 | 5h | 氮气 | 76％ |
对实施例1～4中热固化步骤中不同环氧基团和羧基基团摩尔比条件下得到类玻璃聚合物的玻璃化转变温度如图3所示，所得类玻璃聚合物的玻璃化转变温度分别为15℃、13℃、8℃，且随着羧基基团用量的减少而下降。
对上述实施例1～4中热固化步骤得到的类玻璃聚合物进行抗溶剂性能性能测试，取足量的等面积的类玻璃聚合物薄膜，分别独立地使用正己烷、甲苯、乙酸乙酯、三氯甲烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷浸泡24h，结果发现通过计算凝胶含量，其凝胶含量均在94.5％以上，最高达到98.3％，说明本申请制备的类玻璃聚合物具有良好的耐溶剂性。
对上述实施例1～4中合成步骤中的合成的双酚化合物产物进行核磁共振表征测试，以实施例1制备得到的合成双酚化合物产物(VP)为典例，核磁共振氢谱图如图1所示，3.73ppm处为亚甲基桥的吸收峰，它证明了目标产物的成功制备；9.04ppm、8.67ppm为两个酚羟基的吸收峰。
对上述实施例1～3中环氧化步骤合成的缩水甘油醚进行红外谱图测试，结果如图2所示，3394cm-1的酚羟基峰消失，且914cm-1、856cm-1环氧基团特征峰出现，说明成功制得了得到缩水甘油醚。
对上述实施例1～3中热固化步骤得到的类玻璃聚合物薄膜进行如下测试：
DSC谱图测试结果如图3所示，所得类玻璃聚合物的玻璃化转变温度分别为15℃、13℃、8℃，且随着羧基基团用量的减少而下降；
TG谱图测试结果如图4所示，表现出良好的热稳定性，初始热分解温度均高于200℃以上；
应力松弛测试谱图测试结果如图5所示，其中图5a，环氧树脂类玻璃聚合物随着温度的升高，弛豫时间明显缩短。在120℃时的弛豫时间为1735s，在160℃时为556s，在140℃时为196s，在180℃时为112s。随着温度的升高，弛豫时间从120℃的1735s缩短到180℃的112s，图5b，弛豫时间与1/T作图拟合为一条直线，说明所得的产物为类玻璃聚合物；机械性能测试谱图如图6所示，拉伸强度高于200Kpa，断裂伸长率超过20％；
聚合物薄膜在180℃下，经过1h的自修复前后的形貌图如图7所示，经过1h的自修复，裂纹有明显减小。
综上，本实施例中，得到的类玻璃聚合物具有良好的耐溶剂性，耐热性以及具有良好的应力松弛行为。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述环氧树脂类玻璃聚合物具有式I所示结构式：
其中，n为3～15中的任一个正整数；
R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链；
R2为C3～C33的长烷基链。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂类玻璃聚合物，其特征在于，所述C3～C33的烷基链中，还含有羟基或不饱和双键；
优选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在有机溶剂中浸泡24h时的凝胶含量为94.5～98.3％；
优选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的初始热分解温度大于200℃；
优选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的拉伸强度大于200KPa，断裂伸长率大于20％；
优选地，所述环氧树脂类玻璃聚合物的在50～240℃下具有裂纹自修复性能。
3.权利要求1或2所述的环氧树脂类玻璃聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、向含有单体混合物、乙醇的混合液中，滴加浓硫酸，然后反应I，得到式1c所示结构的化合物单体；
所述单体混合物包括式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇；
S2、将含有步骤S1中式1c所示结构化合物单体、环氧氯丙烷、四丁基溴化铵的混合物，反应II，然后向反应产物中滴加碱溶液，然后反应III，得到式2a所示结构的双酚缩水甘油醚；
S3、向含有步骤S2中式2a所示结构的双酚缩水甘油醚、式3a所示结构的长烷基链多元酸的乙醇溶液中，加入催化剂，热固化聚合反应，得到所述环氧树脂类玻璃聚合物。
式1a～1c、式2a、式3a～3b中，n为3～15n为3～15中的任一个正整数，R1为羟基或者含有羟基的C2～C6的烷基链，R2为C3～C33的长烷基链。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述滴加浓硫酸的过程中温度为-20～10℃；
优选地，步骤S1中，所述反应I的条件为：反应温度-20～10℃，反应时间3～8h。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，式1a所示结构的烷基苯酚、式1b所示结构的含有长烷基链的对羟基苯甲醇的摩尔比为1～1.5：1；
优选地，步骤S1中，所述单体混合物与乙醇的重量比为1：4～6；
优选地，步骤S1中，浓硫酸的加入量为所述单体混合物重量的40～60％；
优选地，所述烷基苯酚选自3-十五烷基苯酚。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述反应II的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为3～5h；
优选地，步骤S2中，所述反应III的条件包括：反应温度为40～80℃，反应时间为1～3h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，式1c所示化合物、环氧氯丙烷的摩尔比为1：10～20；
优选地，步骤S2中，式1c所示化合物、四丁基溴化铵的摩尔比为1：0.05～0.1；
优选地，步骤S2中，式1c所示化合物、碱溶液中碱的摩尔比为1：2～4；
优选地，所述碱溶液中碱的浓度为20～30wt％；
优选地，所述碱溶液中碱选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，述C3～C33的长烷基链中，还含有羟基或不饱和双键；
优选地，步骤S3中，式2a所示结构的双酚缩水甘油醚中环氧基团与式3a所示结构的长烷基链多元酸中羧酸基团的摩尔比为1：0.6～1；
优选地，步骤S3中，催化剂的用量为式3a所示结构的长烷基链多元酸中羧酸基团摩尔量的4～6％；
优选地，步骤S3中，所述催化剂选自1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述热固化聚合反应的条件包括：依次在55～65℃加热3～5h、在115～125℃加热12～18h、在145～155℃加热3～6h。
10.一种热固化膜，其特征在于，所述热固化膜根据权利要求3至9任一项所述制备方法制备得到。
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