CN115873218B - 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法 - Google Patents

一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115873218B
CN115873218B CN202211576653.5A CN202211576653A CN115873218B CN 115873218 B CN115873218 B CN 115873218B CN 202211576653 A CN202211576653 A CN 202211576653A CN 115873218 B CN115873218 B CN 115873218B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tung oil
polybasic acid
reaction
acid
synthesis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211576653.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115873218A (zh
Inventor
陈洁
常仟永
聂小安
李文斌
王义刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Original Assignee
Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF filed Critical Institute of Chemical Industry of Forest Products of CAF
Priority to CN202211576653.5A priority Critical patent/CN115873218B/zh
Publication of CN115873218A publication Critical patent/CN115873218A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115873218B publication Critical patent/CN115873218B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法，以水为溶剂，将桐油、含烯烃多元酸和相转移催化剂按比例混合，并升温至80‑100℃；在惰性条件下快速搅拌，并维持反应温度12‑48 h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经中和、水洗、减压蒸馏，得到桐油基多元酸。本发明的主要原料来源广泛，可再生，不依赖石油；制备工艺简单合理、能耗低；产品热稳定性好。另外，本发明通过构筑含绿色溶剂的Diels‑Alder反应体系，有效避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元酸产品。所制备的桐油基多元酸的酸值为81‑248 mg KOH/g，产率高于90%，溶剂绿色化且易于去除，对环境影响小，可用于制备环氧树脂。

Description

一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法
技术领域
本发明属于高分子合成及功能化应用技术领域，具体涉及一种生物基环氧树脂固化剂的开发制备，尤其涉及一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法。
背景技术
环氧树脂泛指分子结构中含有环氧基团的高分子化合物，是热固性树脂的主要品种之一，具有优异的力学性能、节电性能、低收缩率、对金属和非金属材料的强黏附性以及耐溶性和耐酸碱性。广泛应用于风电、工业涂料、航空航天、新能源、5G通讯等工业领域和高新技术产业。环氧树脂的组成包括环氧单体、固化剂和少量添加剂，在实际应用中，固化剂是必不可少的。环氧单体本身具有热塑性的线性结构，受热后固态环氧树脂软化变形，液态环氧树脂黏度降低，只有加入固化剂后，将环氧树脂转化为具有良好热学性能和力学性能的三维交联网状，环氧树脂才能得到实用。传统的环氧树脂主要是通过石油化学品制备得到的。而中国是富煤缺油的国家，石油多依赖于进口。当今石油资源日益枯竭，同时我国面临的国际形势严峻，为做好被扼制石油进口而陷入资源危机的准备，发展生物基环氧树脂成为战略性研究。因此，发展生物基多元酸用以制备生物基环氧树脂的技术势在必行。
固化剂主要有胺类、酸酐类、酚醛类和聚硫醇类。酸酐类化合物易导致过敏和哮喘，不完全固化导致的固化剂残留会导致最终产品的毒性，而羧酸化合物能有效减少固化产物的毒性；部分胺类化合物会导致皮肤过敏，且有一定的致癌性。酚醛类固化剂主要是石油基的酚醛树脂，其原料苯酚和甲醛都有一定的毒性。以生物质为原料，反应得到生物质酸固化剂，减少了对化石资源的依赖，同时可避免固化剂中原料小分子未完全反应残留而导致的毒性问题。
目前，固化剂的生产还主要依赖化石资源，且多为固体产品。本发明中，以生物质为原料，水为反应相，反应得到液体羧酸类固化剂，相较于一般的固体固化剂，更易于与环氧单质反应，避免了固化剂残留的问题。同时，绿色清洁的反应过程更符合如今的绿色发展观。
发明内容
解决的技术问题：本发明提供一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法，通过构筑含绿色溶剂的Diels-Alder反应体系，有效避免交联副反应的发生，高效合成桐油基多元酸产品。
技术方案：一种桐油基多元酸固化剂的合成方法，步骤为：以水为溶剂，将桐油、含烯烃多元酸和相转移催化剂按以下比例混合：含烯烃多元酸用量为桐油摩尔量的3-4.5倍、水用量为含烯烃多元酸质量的0.5-2.5倍、相转移催化剂的用量为总反应物质量0.5wt.％-3.0wt.％，升温至80-100℃；所述含烯烃多元酸为丙烯酸、丁烯酸、海松酸、马来酸或富马酸中的至少一种，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵、三苯基磷、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；在惰性气氛下搅拌，并维持反应温度12-48h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经过稀释、水洗、除水过滤、真空干燥，得到桐油基多元酸。
优选的，上述含烯烃多元酸用量为桐油摩尔量的4.5倍。
优选的，上述水用量为含烯烃多元酸质量的1.5倍。
优选的，上述相转移催化剂的用量为1.0wt.％。
优选的，上述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
优选的，上述稀释所用稀释剂为乙酸乙酯，反应物与稀释剂的体积比为1:(5-20)。
上述合成方法制得的桐油基多元酸。
有益效果：(1)本发明使用水作为反应溶剂，无污染。(2)本发明以桐油为主要原料，避免了对石油资源的依赖，减少了化学合成工艺对环境的污染，大大提高了目标环氧树脂的生物基含量和环保性。(3)本发明构筑的Diels-Alder反应体系，仅需一步反应即可合成桐油基多元酸，能够有效地避免交联副反应的发生。反应条件温和，合成工艺简单，产品纯度高且质量稳定，产率高于90％。(4)本发明为液体羧酸类固化剂，更易和环氧单体混合反应，同时，羧酸类固化剂毒性比普通固化剂更小，可有效避免固化剂残留导致的毒性问题。
附图说明
图1本发明制备的桐油基多元酸的红外谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法，合成步骤为：以桐油、含烯烃多元酸为主要原料，以水为溶剂，加入相转移催化剂，反应原料按比例混合后升温至80-100℃，在惰性条件下快速搅拌，并维持反应时间12-48h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经过稀释、水洗、除水过滤、真空干燥，得到桐油基多元酸。
实施例1
将0.1mol桐油、0.45mol马来酸、139g水和四丁基溴化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸镁反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸，其羟值为248mgKOH/g。
实施例2
将0.1mol桐油、0.45mol丁烯酸、122g水和四丁基溴化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸镁反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为134mgKOH/g。
实施例3
将0.1mol桐油、0.45mol海松酸、219g水和四丁基氯化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸镁反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为84mgKOH/g。
实施例4
将0.1mol桐油、0.4mol马来酸、65水和三苯基磷(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸镁反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为234mgKOH/g。
实施例5
将0.1mol桐油、0.45mol富马酸、91g水和十四烷基三甲基氯化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸镁反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为220mgKOH/g。
实施例6
将0.1mol桐油、0.4mol丙烯酸、135g水和苄基三乙基氯化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应24h。反应结束后，用50mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸钠反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为133mgKOH/g。
实施例7
将0.1mol桐油、0.4mol丁烯酸、95g水和四丁基氯化铵(1.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应24h。反应结束后，用10mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸钠反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为128mgKOH/g。
实施例8
将0.1mol桐油、0.4mol海松酸、184g水和三苯基磷(2.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应24h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸钠反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为81mgKOH/g。
实施例9
将0.1mol桐油、0.35mol丙烯酸、114g水和苄基三乙基氯化铵(2.0wt.％总反应物质量)加入到装有回流冷凝管、温度计和搅拌器的四口烧瓶中，先通氮气半小时除空气，后升温至100℃，并在氮气氛围下反应48h。反应结束后，用20mL乙酸乙酯萃取，并用饱和食盐水洗涤至中性，留取上层溶液，加入无水硫酸钠反应12h除水，过滤，60℃下旋蒸除去乙酸乙酯，即可得到最终产物桐油基多元酸。其羟值为124mgKOH/g。
对本发明产品中间体结构的预测
对本发明制备的桐油基多元酸进行结构确定，本发明采用的确定方法为红外光谱(FTIR)，由测试结果可知本发明可以成功制备出桐油基多元酸。下面以实施例1为例进行说明。附图给出了实施例1得到的桐油基多元酸单体的红外光谱(FTIR)。经过反应后，属于共轭双键的991cm-1处峰消失，而出现了1414cm-1，属于-OH的弯曲振动，说明通过Diels-Alder反应成功合成了桐油基多元酸固化剂。
本发明的实施例1-9中，对得到的桐油酸固化剂进行了酸值测试，数值如表1所示。此外，依据GB/T 2567-2008，对上述实施例1-9以及市售多元酸固化剂产品进行断裂伸长率、拉伸强度以及拉伸弹性模量的性能测试。由表2的测试结果可知，与市售有机酸固化剂相比，本发明产品的柔韧性显著提高，拉伸强度亦较佳，具有较高的综合性能。
表1桐油基多元酸固化剂酸值
实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9
酸值(mgKOH/g) 248 134 84 234 220 133 128 81 124
表2固化产物的力学性能
固化剂 断裂伸长率(％) 拉伸强度(MPa) 拉伸弹性模量(GPa)
实施例1 8.6 67.5 2.6
实施例2 7.2 53.4 2.1
实施例3 7.1 55.1 2.1
实施例4 8.6 63.8 2.5
实施例5 8.2 62.7 2.4
实施例6 6.9 54.6 2.2
实施例7 6.8 55.2 2.2
实施例8 6.6 41.6 2.0
实施例9 7.4 53.9 2.3
市售产品1 3.6 45.2 2.0
市售产品2 3.1 37.8 1.7

Claims (7)

1.一种桐油基多元酸固化剂的合成方法，其特征在于，步骤为：以水为溶剂，将桐油、含烯烃多元酸和相转移催化剂按以下比例混合：含烯烃多元酸用量为桐油摩尔量的3-4.5倍、水用量为含烯烃多元酸质量的0.5-2.5倍、相转移催化剂的用量为总反应物质量0.5 wt.%-3.0 wt.%，升温至80-100 ℃；所述含烯烃多元酸为丙烯酸、丁烯酸、海松酸、马来酸或富马酸中的至少一种，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基氯化铵、三苯基磷、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种；在惰性气氛下搅拌，并维持反应温度12-48 h；反应结束后静置分层，分离出水相，再经过稀释、水洗、除水过滤、真空干燥，得到桐油基多元酸。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述含烯烃多元酸用量为桐油摩尔量的4.5倍。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述水用量为含烯烃多元酸质量的1.5倍。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述相转移催化剂的用量为1.0wt.%。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氦气或氩气中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述稀释所用稀释剂为乙酸乙酯，反应物与稀释剂的体积比为1:（5-20）。
7.权利要求1-6任一所述合成方法制得的桐油基多元酸。
CN202211576653.5A 2022-12-08 2022-12-08 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法 Active CN115873218B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211576653.5A CN115873218B (zh) 2022-12-08 2022-12-08 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211576653.5A CN115873218B (zh) 2022-12-08 2022-12-08 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115873218A CN115873218A (zh) 2023-03-31
CN115873218B true CN115873218B (zh) 2023-08-15

Family

ID=85766662

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211576653.5A Active CN115873218B (zh) 2022-12-08 2022-12-08 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115873218B (zh)

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010121397A1 (zh) * 2009-04-23 2010-10-28 广州秀珀化工股份有限公司 一种水溶性环氧固化剂及其制备方法
CN102795988A (zh) * 2012-09-13 2012-11-28 重庆油桐产业研究中心 以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法
CN103936589A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 中南林业科技大学 桐油酸丙烯酸甘油酯及其制备方法
CN105712882A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种桐油多元醇及合成方法
CN105712881A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法
CN106146800A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法
CN106957228A (zh) * 2016-01-11 2017-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种桐油基多元醇及其制备方法
CN111303435A (zh) * 2020-04-09 2020-06-19 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
CN111484601A (zh) * 2020-05-08 2020-08-04 天津科鹰生物基树脂科技有限公司 一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法
CN112210222A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种道桥用环氧沥青材料及其制备方法
CN112608450A (zh) * 2020-11-23 2021-04-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法
WO2021068443A1 (zh) * 2019-10-09 2021-04-15 华南农业大学 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法
NL2031236A (en) * 2021-04-08 2022-10-19 Inst Chemical Ind Forest Products Caf Tung oil-based modified amine curing agent and preparation method and use thereof

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010121397A1 (zh) * 2009-04-23 2010-10-28 广州秀珀化工股份有限公司 一种水溶性环氧固化剂及其制备方法
CN102795988A (zh) * 2012-09-13 2012-11-28 重庆油桐产业研究中心 以桐油为原料制备壬二酸和生物质柴油的方法
CN103936589A (zh) * 2014-04-30 2014-07-23 中南林业科技大学 桐油酸丙烯酸甘油酯及其制备方法
CN105712882A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种桐油多元醇及合成方法
CN105712881A (zh) * 2014-12-05 2016-06-29 中国石油化工股份有限公司 一种高羟值桐油多元醇及其制备方法
CN106957228A (zh) * 2016-01-11 2017-07-18 中国石油化工股份有限公司 一种桐油基多元醇及其制备方法
CN106146800A (zh) * 2016-06-30 2016-11-23 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基阻燃型聚酰胺固化剂及其制备方法
CN112210222A (zh) * 2019-07-10 2021-01-12 中国石油化工股份有限公司 一种道桥用环氧沥青材料及其制备方法
WO2021068443A1 (zh) * 2019-10-09 2021-04-15 华南农业大学 桐油基聚合物的制备方法和应用、桐油基聚合物衍生物的制备方法
CN111303435A (zh) * 2020-04-09 2020-06-19 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 桐油基非离子型自乳化水性环氧固化剂及其制备方法
CN111484601A (zh) * 2020-05-08 2020-08-04 天津科鹰生物基树脂科技有限公司 一种新型柔性松香酸环氧树脂及其固化物的制备方法
CN112608450A (zh) * 2020-11-23 2021-04-06 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种桐油基柔性酸酐固化剂及其制备方法
NL2031236A (en) * 2021-04-08 2022-10-19 Inst Chemical Ind Forest Products Caf Tung oil-based modified amine curing agent and preparation method and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
CN115873218A (zh) 2023-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101348558B (zh) 一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法
CN102134306B (zh) 一种腰果酚环氧地坪固化剂及其制备方法
CN110128611B (zh) 低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法
CN112409298B (zh) 一种基于对羟基肉桂酸的环氧树脂单体及其制备方法和应用
CN116283835B (zh) 一种生物质环氧单体、自固化环氧树脂及其制备方法
CN111100120B (zh) 一种生物基双苯并噁嗪单体及其制备方法
CN115197173B (zh) 一种生物基环氧树脂及其制备方法
CN110835402B (zh) 一种基于香草醛的低粘度生物基环氧树脂及其制备方法
CN113292703B (zh) 一种热学和力学性能优异的无磷全生物基阻燃环氧树脂及其绿色制备方法
CN109232976B (zh) 含腰果酚基氮磷协同阻燃剂和制备方法及应用
CN115873218B (zh) 一种桐油基多元酸固化剂及其合成方法
CN112608452B (zh) 一种高性能可回收、易修复环氧树脂及制备方法
CN117623877A (zh) 一种腰果酚基双酚及其制备方法与应用
CN109535655B (zh) 一种环氧大豆油马来酰亚胺及其制备方法和应用
CN109503520B (zh) 5-醛基间苯二酚二缩水甘油醚及其制备方法
CN115386066B (zh) 一种高性能生物基热固性环氧树脂及其制备方法
CN101357991A (zh) 一种二聚酸型聚酰胺树脂及其制备方法
CN115716779A (zh) 一种腰果酚基双元酚及其制备方法与应用
CN110256654B (zh) 一种桐油基柔韧型环氧树脂及其制备方法
CN113788823A (zh) 一种基于香草醛的生物基环氧树脂及其制备方法
CN115449053B (zh) 一种通过化学反应制备木质素环氧树脂及增韧改性方法
CN114591490B (zh) 一种缩水甘油胺型环氧树脂的合成方法
CN117820992A (zh) 一种高韧性水下环氧结构胶及其制备方法
CN117447425A (zh) 一种生物基聚氨酯基环氧树脂及其制备方法和固化物
CN118325540A (zh) 一种腰果酚基胶黏剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant